1.9. Третий закон термодинамики
Существует несколько формулировок III начала термодинамики, которые, строго говоря, не эквивалентны:
1) При абсолютном нуле температуры энтропия абсолютно твердого кристаллического вещества равна нулю (постулат Планка);
2) Абсолютный нуль температуры недостижим (принцип недостижимости абсолютного нуля температуры);
3) По мере приближения
температуры к абсолютному нулю значения
энтальпии
и энергии Гиббса
сближаются (тепловая
теорема Нернста).
Третий закон термодинамики позволяет рассчитать абсолютные значение энтропии веществ. Ранее с учетом постулата Планка получено уравнение:
. (86)
По
мере приближения к абсолютному нулю,
когда
,
теплоемкость становится бесконечно
малой величиной и стремится к нулю
.
Из анализа уравнения (86) видно, что при
подынтегральное выражение в результате
деления двух бесконечно малых величин
становиться неопределенным, а само
уравнение теряет смысл. Это означает,
что невозможно снизить температуру до
абсолютного нуля (принцип
недостижимости абсолютного нуля
температуры).
В настоящее время максимально достигнутая
температура порядка
.
С
огласно
тепловой
теореме Нернста
при приближении температуры к абсолютному
нулю кривые изменения энергии Гиббса
и теплового эффекта (энтальпии)
соединяются в общей точке и имеют общую
касательную, параллельную оси температур
(рис. 10).
Из уравнения Гиббса–Гельмгольца (84) имеем:
.
Таким образом,
вблизи абсолютного нуля температур
:
Практическое значение III начала термодинамики не исчерпывается возможностью определения абсолютной энтропии веществ. На его основе возможен расчет химических равновесий (в частности констант равновесия), без измерения параметров (концентрации или давления), определение всех термодинамических функций состояния для физико-химических процессов, в том числе и фазовых переходов.
ЛЕКЦИЯ 6
2. Химическое равновесие
2.1. Понятие о химическом потенциале
Выражения I закона термодинамики справедливы при условии неизменности количеств составляющих систему веществ. Количество взаимодействующих веществ и продуктов реакции определяется числом моль . В результате физико-химических процессов, связанных с изменением количеств участвующих в процессе веществ (химических реакции, фазовых переходов), изменяются все характеристические функции.
Для
компонентной
системы, с учетом изменения числа моль
компонентов, участвующих в физико-химическом
процессе, уравнение (83) для изменения
энергии Гиббса примет вид:
.
(86)
В (86) знак «неравенства»
относится к самопроизвольному процессу,
а знак «равенства» – к равновесному.
Частная производная от энергии Гиббса
(или любой другой из характеристических
функций (
,
,
))
по изменению числа моль одного из
компонентов при неизменности чисел
моль остальных компонентов и соответствующих
параметров состояния – это химический
потенциал
го
компонента
.
.
(87)
С учетом (87) получим:
.
(88)
Химический потенциал можно выразить через частные производные и других термодинамических потенциалов
(89)
и аналогично
уравнению (86) выразить энергию Гельмгольца
,
,
.
Химический потенциал
размерная величина –
.
Химический потенциал имеет физический смысл парциальной мольной работы при изменении числа моль данного компонента на единицу при постоянных внешних параметрах и числах моль всех других компонентов, составляющих раствор.
Для изобарно-изотермических
условий, когда
и
,
из (88) при равновесии имеем:
.
(90)
Для однокомпонентной системы из (87), получим:
,
(91)
где
– мольная энергия Гиббса компонента
(индивидуального вещества) или мольный
термодинамический потенциал.
Таким образом, химический потенциал индивидуального компонента тождественен мольной энергии Гиббса.