- •Введение
- •1. Основы химической термодинамики
- •1.1. Основные понятия и определения термодинамики
- •1.2. I закон термодинамики
- •1.3. Внутренняя энергия как термодинамическая функция состояния системы
- •1.4. Применение I закона термодинамики к анализу некоторых термодинамических процессов
- •1.5. Теплоемкость
- •1.6. Термохимия
- •1.6.1. Влияние температуры на тепловые эффекты химических реакций и других процессов
- •1.7. II закон термодинамики
- •1.7.1. Математическое выражение II закона термодинамики
- •1.7.2. Энтропия и направление самопроизвольного протекания процессов в изолированных системах
- •1.7.3. Расчет энтропии для различных термодинамических систем и процессов
- •1.8. Взаимосвязь энтропии и термодинамической вероятности
- •1.9. Термодинамические потенциалы и направление самопроизвольных процессов. Условие термодинамического равновесия в системе
- •Взаимосвязь энергии гельмгольца с другими термодинамическими функциями и параметрами состояния системы
- •Взаимосвязь энергии гиббса с другими термодинамическими функциями и параметрами состояния системы
- •1.9. Третий закон термодинамики
- •2. Химическое равновесие
- •2.1. Понятие о химическом потенциале
- •2.2. Химический потенциал индивидуального вещества и компонента раствора
- •1. Идеальные системы
- •2. Реальные системы
- •2.3. Способы выбора стандартного состояния
- •2.4. Условие химического равновесиЯ
- •2.5. Константы химического равновесия. Закон действующих масс
- •2.6. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство
- •2.7. Влияние температуры на константу химического равновесия (уравнения изобары и изохоры химической реакции)
- •2.8. Влияние давления на константу химического равновесия (уравнение планка)
- •2.9. Энтропийный метод расчета константы химического равновесия
- •3. Термодинамика растворов и гетерогенные (фазовые) равновесия
- •3.1. Основные понятия и определения
- •3.2. Условие термодинамического равновесия в гомогенных растворах
- •3.2.1. Термодинамика идеальных растворов
- •3.2.2. Термодинамика реальных растворов
- •3.3. Равновесие в гетерогенных системах.
- •3.3.1. Теорема равновесия гиббса
- •3.3.2. Правило фаз гиббса
- •3.3.3. Применение правила фаз гиббса к анализу структуры диаграмм состояния гетерогенных систем
- •3.3.4. Уравнение состояния однокомпонентной двухфазной системы (уравнение кЛаузиуса – клапейрона)
- •3.3.5. Примеры гетерогенных (фазовых) равновесий а. Фазовое равновесие жидкость – пар
- •Растворимость газов в жидкостях (закон генри)
- •Б. Фазовое равновесие жидкость – жидкость диаграммы взаимной растворимости жидкостей в ТройныХ системАх
- •Основные типы диаграмм взаимной растворимости тройных систем
- •Распределение вещества между двумя соприкасающимися, но несмешивающимися растворителями (Закон распределения Нернста)
- •Экстракция
- •В. Фазовое равновесие жидкость – твердое вещество растворимость твердых веществ в жидкостях (закон шредера)
- •3.3.6. Коллигативные свойства растворов
- •Понижение давления пара над раствором по сравнению с чистым растворителем
- •Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов
- •Определение молекулярной массы раствореного вещества
- •Г рафическое определение Tк и Tз
- •Осмотическое давление. Методы разделения жидких смесей мембранными методами
- •4. Электрохимия
- •4.1. Термодинамика растворов сильных электролитов
- •4.2. Электростатическая теория растворов сильных электролитов
- •4.3. Равновесие в растворах слабых электролитов
- •4.4. Электропроводность растворов электролитов.
- •4.5. Зависимость молярНой электропроводностИ электролитов от их концентрации в растворе
- •4.6. Электродвижущие силы и электродные потенциалы
- •4.6.1. Механизм возникновения электродных потенциаЛов. Уравнение нернста
- •4.6.2. Гальванические элементы
- •4.9.3. Основные типы электродов и расчет их потенциала
- •4.9.5. Потенциометрия
- •5. Химическая кинетика и катализ
- •5.1. Основные понятия и определения
- •5.2. Основной закон химической кинетики. Молекулярность и порядок реакции
- •Основы формальной кинетики.
- •5.3. Кинетика необратимых реакций
- •5.4. Методы определения порядка реакции
- •5.5. Влияние температуры на скорость реакции
- •5.6. Основные понятия катализа
- •5.6.1. Гомогенный катализ
- •5.6.2. Гетерогенный катализ
1.6.1. Влияние температуры на тепловые эффекты химических реакций и других процессов
Температура оказывает большое влияние на тепловой эффект химических реакций. Количественно охарактеризуем это влияние.
а.) Рассмотрим процесс, протекающий при . Пусть энтальпия исходных веществ, участвующих в данном процессе, будет , а энтальпия веществ в конечном состоянии . Если в системе протекает реакция:
,
то, с учетом (24), изобарная теплоемкость системы в исходном состоянии:
, (37)
для продуктов реакции:
. (38)
Вычтем почленно уравнение (38) из (37), получим:
, (39)
где – разность между суммами.
б.)
Аналогично для процесса, протекающего при постоянном объеме изохорная теплоемкость системы для исходных веществ и продуктов реакции:
,
.
Следовательно,
, (40)
где .
Уравнения (39) и (40) дифференциальная форма записи закона Кирхгоффа: температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции (термодинамического процесса), протекающей при или , равен разности сумм мольных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.
Температурный коэффициент – это производная, которая показывает на сколько изменяется величина ( или ) при изменении температуры на 1 град.
В дальнейшем ограничимся рассмотрением только процессов, протекающих при , т.к. при все аналогично.
В уравнении (39) разделим переменные и проинтегрируем его в пределах от 0 до , получим:
– интегральная форма записи закона Кирхгоффа.
где , – тепловой эффект процесса при температуре и при абсолютном нуле температуры.
Для расчета по этому уравнению теплового эффекта процесса при любой температуре необходимо знать зависимость в интервале от 0 до и . можно определить, имея набор экспериментальных данных, методами статистической термодинамики. Но получить такие данные не возможно. Т.е. данное уравнение имеет скорее теоретическое, чем практическое значение.
Гораздо удобнее с практической точки зрения провести интегрирование уравнения (39) в определенных пределах от 298 до . В результате получим:
, (41)
где – тепловой эффект процесса при стандартных условиях. Рассчитывается методами статистической термодинамики на основании экспериментальных данных. Значения приведены в справочнике.
Зависимость теплоемкости веществ в интервале температур от 298 до чаще всего выражается экспериментальным уравнением вида:
, (31)
Тогда для реакции (процесса):
,
где ;
и т.д.
Пример: для реакции
;
и. т.д.
После подстановки значения в уравнение (41) и его интегрирования, получим:
. (42)
Уравнение (42) позволяет производить расчет теплового эффекта процесса при любой температуре.
На практике можно встретиться со случаем, когда в интервале температур от 298 до одно из реагирующих веществ изменяет свое агрегатное состояние, т.е. имеет место фазовый переход (ф.п.). В этом случае интервал интегрирования разбивается на 2 части: от 298 до и от до . Тогда с учетом величины теплового эффекта фазового перехода уравнение (41) перепишется:
.
Если несколько веществ изменяют агрегатное состояние, то температурный интервал разбивается на соответствующее число интервалов и уравнение (41) аналогично преобразуется.