- •Введение
- •1. Основы химической термодинамики
- •1.1. Основные понятия и определения термодинамики
- •1.2. I закон термодинамики
- •1.3. Внутренняя энергия как термодинамическая функция состояния системы
- •1.4. Применение I закона термодинамики к анализу некоторых термодинамических процессов
- •1.5. Теплоемкость
- •1.6. Термохимия
- •1.6.1. Влияние температуры на тепловые эффекты химических реакций и других процессов
- •1.7. II закон термодинамики
- •1.7.1. Математическое выражение II закона термодинамики
- •1.7.2. Энтропия и направление самопроизвольного протекания процессов в изолированных системах
- •1.7.3. Расчет энтропии для различных термодинамических систем и процессов
- •1.8. Взаимосвязь энтропии и термодинамической вероятности
- •1.9. Термодинамические потенциалы и направление самопроизвольных процессов. Условие термодинамического равновесия в системе
- •Взаимосвязь энергии гельмгольца с другими термодинамическими функциями и параметрами состояния системы
- •Взаимосвязь энергии гиббса с другими термодинамическими функциями и параметрами состояния системы
- •1.9. Третий закон термодинамики
- •2. Химическое равновесие
- •2.1. Понятие о химическом потенциале
- •2.2. Химический потенциал индивидуального вещества и компонента раствора
- •1. Идеальные системы
- •2. Реальные системы
- •2.3. Способы выбора стандартного состояния
- •2.4. Условие химического равновесиЯ
- •2.5. Константы химического равновесия. Закон действующих масс
- •2.6. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство
- •2.7. Влияние температуры на константу химического равновесия (уравнения изобары и изохоры химической реакции)
- •2.8. Влияние давления на константу химического равновесия (уравнение планка)
- •2.9. Энтропийный метод расчета константы химического равновесия
- •3. Термодинамика растворов и гетерогенные (фазовые) равновесия
- •3.1. Основные понятия и определения
- •3.2. Условие термодинамического равновесия в гомогенных растворах
- •3.2.1. Термодинамика идеальных растворов
- •3.2.2. Термодинамика реальных растворов
- •3.3. Равновесие в гетерогенных системах.
- •3.3.1. Теорема равновесия гиббса
- •3.3.2. Правило фаз гиббса
- •3.3.3. Применение правила фаз гиббса к анализу структуры диаграмм состояния гетерогенных систем
- •3.3.4. Уравнение состояния однокомпонентной двухфазной системы (уравнение кЛаузиуса – клапейрона)
- •3.3.5. Примеры гетерогенных (фазовых) равновесий а. Фазовое равновесие жидкость – пар
- •Растворимость газов в жидкостях (закон генри)
- •Б. Фазовое равновесие жидкость – жидкость диаграммы взаимной растворимости жидкостей в ТройныХ системАх
- •Основные типы диаграмм взаимной растворимости тройных систем
- •Распределение вещества между двумя соприкасающимися, но несмешивающимися растворителями (Закон распределения Нернста)
- •Экстракция
- •В. Фазовое равновесие жидкость – твердое вещество растворимость твердых веществ в жидкостях (закон шредера)
- •3.3.6. Коллигативные свойства растворов
- •Понижение давления пара над раствором по сравнению с чистым растворителем
- •Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов
- •Определение молекулярной массы раствореного вещества
- •Г рафическое определение Tк и Tз
- •Осмотическое давление. Методы разделения жидких смесей мембранными методами
- •4. Электрохимия
- •4.1. Термодинамика растворов сильных электролитов
- •4.2. Электростатическая теория растворов сильных электролитов
- •4.3. Равновесие в растворах слабых электролитов
- •4.4. Электропроводность растворов электролитов.
- •4.5. Зависимость молярНой электропроводностИ электролитов от их концентрации в растворе
- •4.6. Электродвижущие силы и электродные потенциалы
- •4.6.1. Механизм возникновения электродных потенциаЛов. Уравнение нернста
- •4.6.2. Гальванические элементы
- •4.9.3. Основные типы электродов и расчет их потенциала
- •4.9.5. Потенциометрия
- •5. Химическая кинетика и катализ
- •5.1. Основные понятия и определения
- •5.2. Основной закон химической кинетики. Молекулярность и порядок реакции
- •Основы формальной кинетики.
- •5.3. Кинетика необратимых реакций
- •5.4. Методы определения порядка реакции
- •5.5. Влияние температуры на скорость реакции
- •5.6. Основные понятия катализа
- •5.6.1. Гомогенный катализ
- •5.6.2. Гетерогенный катализ
4.3. Равновесие в растворах слабых электролитов
Пусть имеется раствор слабого электролита, диссоциация которого происходит в соответствии с уравнением:
. (171)
Если исходная концентрация данного электролита , а степень диссоциации – , то при установившемся равновесии:
– концентрация недиссоциированных молекул ;
– концентрация катионов ;
– концентрация анионов .
В соответствии с законом действия масс константа диссоциации реакции (171) равна:
.
Преобразуем: . (180)
где ;
– константа равновесия, которая зависит от температуры и природы растворителя, но не зависит от концентрации электролита.
Уравнение (180) выражает закон разведения (разбавления) Оствальда: с уменьшением концентрации электролита в растворе (ростом разбавления) степень диссоциации увеличивается.
Бинарным называют электролит, при диссоциации которого образуются два иона (катион и анион).
Для бинарного 1,1 – электролита закон разведения Оствальда запишется:
. (181)
Зависимость константы диссоциации слабого электролита от температуры выражается уравнением изохоры:
. (125)
Поскольку процесс диссоциации эндотермический (теплота диссоциации ), то с повышением температуры и всегда увеличиваются.
Закон разведения Оствальда применим только для разбавленных растворов, свойства которых близки к свойствам идеальных растворов. В концентрированных растворах возрастают силы электростатического взаимодействия ионов и возникают значительные отклонения от свойств идеальных растворов. Поэтому для описания равновесий в таких растворах вместо концентраций компонентов необходимо применять активности:
, (182)
где – термодинамическая константа диссоциации зависит от температуры и не зависит от концентрации;
– средний ионный молярный коэффициент активности;
– коэффициент активности недиссоциированных молекул.
4.4. Электропроводность растворов электролитов.
При наложении разности потенциалов к раствору, ионы находившиеся в непрерывном хаотическом тепловом движении, приобретают направленное движение от одного полюса к другому: катионы и анионы движутся в противоположных направлениях – возникает электрический ток. Так как растворы электролитов переносят электричество за счет движения ионов, их относят к проводникам второго рода.
Количественной характеристикой способности системы проводить электрический ток является электропроводность. Единицей электропроводности растворов электролитов служит удельная электропроводность :
, [ ]
где – удельное сопротивление: ;
где – общее сопротивление проводника, ;
, – длина, и поперечное сечение проводника, .
Удельная электропроводность – это электрическая проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами площадью по 1 , расположенными на расстоянии 1 .
Удельная электропроводность зависит от
концентрации электролита;
вязкости и диэлектрической проницаемости растворителя;
температуры;
с корости движения ионов, которая определяется величиной заряда иона и его радиуса с учетом гидратации.
При увеличении концентрации электролита удельная электропроводность сначала увеличивается, а затем уменьшается (рис. 25). Такая зависимость характерна как для сильных, так и для слабых электролитов. В случае слабых электролитов падение удельной электропроводности в области высоких концентраций объясняют уменьшением степени диссоциации, а сильных – электростатическим взаимодействием между ионами в растворе.
Молярная электропроводность – это удельная электропроводность объема раствора электролита, содержащего 1 растворенного вещества:
, [ ], (183)
где – разведение (объем раствора, в котором содержится 1 моль электролита).
Если молярная концентрация выражена в , то:
; [ ].
где 1000 – коэффициент перевода концентрации из в .
С ростом разбавления (уменьшением концентрации) электролита молярная электропроводность возрастает, что объясняют уменьшением электростатического взаимодействия ионов (рис. 26). На рис. 26 кривая I соответствует сильному электролиту, кривая II – слабому. Каждая кривая отсекает на оси ординат отрезок, характеризующий предельную молярную электропроводность – т.е. при бесконечном разбавлении раствора (при ).
С повышением температуры электропроводность растворов электролитов увеличивается. Это объясняют понижением вязкости раствора и, как следствие, увеличением скорости перемещения ионов, а для слабых электролитов еще и увеличением степени диссоциации.
В условиях предельного разбавления выполняется закон независимого движения ионов – закон Кольрауша, согласно которому предельная молярная электропроводность раствора электролита равна сумме молярных электропроводностей (подвижностей) катиона и аниона при бесконечном разбавлении:
. (184)
Предельные подвижности ионов определены экспериментально в стандартных условиях ( 298 , 1 ) и приведены в справочной литературе.
Подвижность иона характеризует количество электричества, которое он переносит и определяется абсолютной скоростью его движения (или абсолютной подвижностью – т.е. скоростью движения при напряженности электрического поля 1 ).
Абсолютные скорости движения большинства ионов равны . Исключение составляют только ионы гидроксония и гидроксил–ионы , для которых и .
Так как абсолютные скорости движения катионов и анионов неодинаковы, то доля электричества, переносимого отдельными ионами может различаться. Для характеристики количества электричества, переносимого данным видом ионов применяют числа переноса. Число переноса – это отношение количества электричества , перенесенного данным видом ионов к общему количеству электричества, перенесенного раствором электролита.
; ,
где , – числа переноса катионов и анионов, соответственно.
Числа переноса катионов и анионов можно выразить через электропроводности:
; .
Таким образом, числа переноса ионов – есть относительные скорости их движения или их относительные подвижности.
Сумма чисел переноса катионов и анионов
.
Числа переноса ионов электролитов определены и приведены в справочной литературе.
Поскольку большинство катионов и анионов (кроме и ) характеризуются сопоставимыми скоростями движения в растворах, то числа переноса ионов большинства бинарных электролитов не сильно отличаются от 0,5. Несмотря на различия в числах переноса катионов и анионов нарушения закона электронейтральности не происходит.
Влияние межионного взаимодействия на электропроводность раствора отражает коэффициент электропроводности , зависящий от концентрации электролита, вязкости растворителя, температуры:
,
А взаимосвязь с и степенью диссоциации выражает уравнение:
. (185)
Для растворов слабых электролитов межионным взаимодействием можно пренебречь, тогда , тогда
.
Откуда следует, что
. (186)
Уравнение Аррениуса (186) лежит в основе экспериментального метода определения степени и константы диссоциации слабого электролита по электропроводности раствора. Экспериментально определив для раствора известной концентрации, рассчитывают . На основе справочных данных по уравнению Кольрауша вычисляют , затем по уравнению (186) и константу диссоциации по уравнению Оствальда (181).
Из закона разбавления Оствальда (181) и уравнения Аррениуса (186), получим:
. (187)
Для сильных электролитов , тогда из (185) получим
.
Следовательно, . (188)