- •Введение
- •1. Основы химической термодинамики
- •1.1. Основные понятия и определения термодинамики
- •1.2. I закон термодинамики
- •1.3. Внутренняя энергия как термодинамическая функция состояния системы
- •1.4. Применение I закона термодинамики к анализу некоторых термодинамических процессов
- •1.5. Теплоемкость
- •1.6. Термохимия
- •1.6.1. Влияние температуры на тепловые эффекты химических реакций и других процессов
- •1.7. II закон термодинамики
- •1.7.1. Математическое выражение II закона термодинамики
- •1.7.2. Энтропия и направление самопроизвольного протекания процессов в изолированных системах
- •1.7.3. Расчет энтропии для различных термодинамических систем и процессов
- •1.8. Взаимосвязь энтропии и термодинамической вероятности
- •1.9. Термодинамические потенциалы и направление самопроизвольных процессов. Условие термодинамического равновесия в системе
- •Взаимосвязь энергии гельмгольца с другими термодинамическими функциями и параметрами состояния системы
- •Взаимосвязь энергии гиббса с другими термодинамическими функциями и параметрами состояния системы
- •1.9. Третий закон термодинамики
- •2. Химическое равновесие
- •2.1. Понятие о химическом потенциале
- •2.2. Химический потенциал индивидуального вещества и компонента раствора
- •1. Идеальные системы
- •2. Реальные системы
- •2.3. Способы выбора стандартного состояния
- •2.4. Условие химического равновесиЯ
- •2.5. Константы химического равновесия. Закон действующих масс
- •2.6. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство
- •2.7. Влияние температуры на константу химического равновесия (уравнения изобары и изохоры химической реакции)
- •2.8. Влияние давления на константу химического равновесия (уравнение планка)
- •2.9. Энтропийный метод расчета константы химического равновесия
- •3. Термодинамика растворов и гетерогенные (фазовые) равновесия
- •3.1. Основные понятия и определения
- •3.2. Условие термодинамического равновесия в гомогенных растворах
- •3.2.1. Термодинамика идеальных растворов
- •3.2.2. Термодинамика реальных растворов
- •3.3. Равновесие в гетерогенных системах.
- •3.3.1. Теорема равновесия гиббса
- •3.3.2. Правило фаз гиббса
- •3.3.3. Применение правила фаз гиббса к анализу структуры диаграмм состояния гетерогенных систем
- •3.3.4. Уравнение состояния однокомпонентной двухфазной системы (уравнение кЛаузиуса – клапейрона)
- •3.3.5. Примеры гетерогенных (фазовых) равновесий а. Фазовое равновесие жидкость – пар
- •Растворимость газов в жидкостях (закон генри)
- •Б. Фазовое равновесие жидкость – жидкость диаграммы взаимной растворимости жидкостей в ТройныХ системАх
- •Основные типы диаграмм взаимной растворимости тройных систем
- •Распределение вещества между двумя соприкасающимися, но несмешивающимися растворителями (Закон распределения Нернста)
- •Экстракция
- •В. Фазовое равновесие жидкость – твердое вещество растворимость твердых веществ в жидкостях (закон шредера)
- •3.3.6. Коллигативные свойства растворов
- •Понижение давления пара над раствором по сравнению с чистым растворителем
- •Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов
- •Определение молекулярной массы раствореного вещества
- •Г рафическое определение Tк и Tз
- •Осмотическое давление. Методы разделения жидких смесей мембранными методами
- •4. Электрохимия
- •4.1. Термодинамика растворов сильных электролитов
- •4.2. Электростатическая теория растворов сильных электролитов
- •4.3. Равновесие в растворах слабых электролитов
- •4.4. Электропроводность растворов электролитов.
- •4.5. Зависимость молярНой электропроводностИ электролитов от их концентрации в растворе
- •4.6. Электродвижущие силы и электродные потенциалы
- •4.6.1. Механизм возникновения электродных потенциаЛов. Уравнение нернста
- •4.6.2. Гальванические элементы
- •4.9.3. Основные типы электродов и расчет их потенциала
- •4.9.5. Потенциометрия
- •5. Химическая кинетика и катализ
- •5.1. Основные понятия и определения
- •5.2. Основной закон химической кинетики. Молекулярность и порядок реакции
- •Основы формальной кинетики.
- •5.3. Кинетика необратимых реакций
- •5.4. Методы определения порядка реакции
- •5.5. Влияние температуры на скорость реакции
- •5.6. Основные понятия катализа
- •5.6.1. Гомогенный катализ
- •5.6.2. Гетерогенный катализ
1.7.3. Расчет энтропии для различных термодинамических систем и процессов
Все процессы, протекающие в природе и технике, являются необратимыми. Применяя неравенство (48), выражающее II закон термодинамики для необратимых процессов, нельзя вычислить изменение энтропии. Однако энтропия является функцией состояния системы, поэтому независимо от того, как протекает процесс (обратимо или необратимо), изменение энтропии будет одинаковым. Для расчета при протекании реального необратимого процесса его разбивают на несколько стадий, которые можно считать протекающими обратимо. Для каждой стадии вычисляют на основе уравнения II закона термодинамики для обратимых процессов (44). Изменение энтропии в необратимом процессе равно сумме всех стадий.
1 .) Расчет энтропии идеального газа и изменения энтропии при протекании процессов в идеальном газе
Расчет будем вести для 1 моль, так как энтропия моль идеального газа равна .
Преобразуем уравнение II закона термодинамики для обратимых процессов в идеальном газе (44):
.
Подставим последнее уравнение в уравнение I закона термодинамики (7), получим:
. (51)
Из уравнения (23) для изохорной теплоемкости следует, что:
.
Согласно уравнению Менделеева–Клапейрона для 1 моль идеального газа:
.
Подставим последние уравнения в уравнение (51), получим:
.
В последнем уравнении разделим левую и правую части уравнения на , получим:
. (52)
Проинтегрируем (52) в неопределенных пределах:
, (53)
где – константа интегрирования, которая имеет физический смысл энтропии идеального газа при абсолютном нуле температуры.
Таким образом, для расчета энтропии по уравнению (53) необходимо знать , которую можно рассчитать методами статистической термодинамики.
С практической точки зрения удобнее проинтегрировать (52) в определенных пределах:
. (54)
Выразим внутреннюю энергию идеального газа через энтальпию:
.
Продифференцируем уравнение
.
Подставим в уравнение (51) вместо его значение. С учетом того, что согласно уравнению Менделеева–Клапейрона , а из уравнения (24) для изобарной теплоемкости следует, что , имеем:
.
Разделив левую и правую части уравнения на , получим:
. (55)
Проинтегрируем (55) в неопределенных пределах:
. (56)
Проинтегрируем (55) в определенных пределах:
. (57)
Если процесс в идеальном газе осуществляется при:
: из (54) имеем: ;
: из (57) получим: ;
: из (54) и (57) следует: .
2.) Расчет энтропии при фазовых превращениях веществ
Фазовое превращение – это процесс, который связан с изменением агрегатного состояния вещества.
Отличительные особенности процессов фазовых превращений:
процесс может протекать равновесно (то есть обратимо);
процессы протекают в изотермических условиях ( ).
Различают фазовые превращения:
испарение ( ); конденсация ( );
возгонка ( ); сублимация ( );
плавление ( ); кристаллизация ( ).
Для процесса фазового превращения уравнение II закона термодинамики имеет вид:
.
После интегрирования при имеем:
. (58)
3.) Расчет изменения энтропии при нагревании (или охлаждении)
3.1.) Рассмотрим изобарный процесс .
Из уравнения II закона термодинамики для обратимых процессов (44) и уравнения (24) для изобарной теплоемкости при , получим:
.
Разделим последнее уравнение на :
. (59)
Запишем уравнение (59) вначале для исходного (обозначим индексом 1), а потом для конечного (2) состояния системы:
; ,
где , – теплоемкости системы в исходном и конечном состоянии.
Последние уравнения показывают зависимость системы в исходном и конечном состоянии от температуры.
Вычтем почленно из последнего уравнения предпоследнее, получим:
(60)
В результате интегрирования уравнения в определенных пределах, приняв за нижний предел стандартную температуру 298 , а за верхний – произвольную температуру , получим:
,
где – изменение энтропии процесса при температуре ;
– рассчитывают на основании справочных данных о мольных энтропиях индивидуальных веществ ( ).
После подстановки значения в последнее уравнение и его интегрирования, получим:
. (61)
Для химических реакций справедливо:
. (62)
3.2.) Аналогично, при получим:
. (63)
4.) Абсолютные значения энтропий твердых, жидких и газообразных веществ
4.1.) Абсолютное значение энтропии твердых кристаллических веществ
Абсолютно твердое тело – твердое тело с идеальной кристаллической решеткой
Для расчета при воспользуемся уравнением (59). Проинтегрируем его в неопределенных пределах, то есть от абсолютного нуля до произвольной температуры , получим:
,
где – величина энтропии абсолютно твердого тела при абсолютном нуте температур.
Постулат Макса Планка: энтропия абсолютно твердого кристаллического вещества при абсолютном нуле температур равна нулю .
С учетом того, что , можно рассчитать абсолютное значение энтропии твердого вещества при любой температуре по формуле:
. (64)
4.2.) Абсолютная энтропия жидкости
Абсолютная энтропия жидкости при охлаждении складывается из изменения энтропии при охлаждении жидкости, изменения энтропии в процессе фазового превращения (при определенной температуре начинается кристаллизация), изменения энтропии при охлаждении закристаллизовавшейся жидкости до абсолютного нуля, про абсолютном нуле . Наоборот, если нагревать твердое тело от абсолютного нуля до температуры плавления рост энтропии составит , при осуществится фазовое превращение (плавление), которому соответствует возрастание энтропии , а нагреванию жидкости до заданной температуры будет отвечать изменение энтропии . Следовательно,
.
Все слагаемые могут быть рассчитаны:
. (65)
4.3.) Абсолютная энтропия газообразного вещества
Аналогично рассуждая, получим:
,
где – изменение энтропии жидкости при ее нагревании от до ;
– возрастание энтропии при испарении при ;
– увеличение энтропии газа при его нагревании от до произвольной температуры .
. (66)
Абсолютные значения энтропии при стандартных условиях приведены в справочниках.