- •Введение
- •1. Основы химической термодинамики
- •1.1. Основные понятия и определения термодинамики
- •1.2. I закон термодинамики
- •1.3. Внутренняя энергия как термодинамическая функция состояния системы
- •1.4. Применение I закона термодинамики к анализу некоторых термодинамических процессов
- •1.5. Теплоемкость
- •1.6. Термохимия
- •1.6.1. Влияние температуры на тепловые эффекты химических реакций и других процессов
- •1.7. II закон термодинамики
- •1.7.1. Математическое выражение II закона термодинамики
- •1.7.2. Энтропия и направление самопроизвольного протекания процессов в изолированных системах
- •1.7.3. Расчет энтропии для различных термодинамических систем и процессов
- •1.8. Взаимосвязь энтропии и термодинамической вероятности
- •1.9. Термодинамические потенциалы и направление самопроизвольных процессов. Условие термодинамического равновесия в системе
- •Взаимосвязь энергии гельмгольца с другими термодинамическими функциями и параметрами состояния системы
- •Взаимосвязь энергии гиббса с другими термодинамическими функциями и параметрами состояния системы
- •1.9. Третий закон термодинамики
- •2. Химическое равновесие
- •2.1. Понятие о химическом потенциале
- •2.2. Химический потенциал индивидуального вещества и компонента раствора
- •1. Идеальные системы
- •2. Реальные системы
- •2.3. Способы выбора стандартного состояния
- •2.4. Условие химического равновесиЯ
- •2.5. Константы химического равновесия. Закон действующих масс
- •2.6. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство
- •2.7. Влияние температуры на константу химического равновесия (уравнения изобары и изохоры химической реакции)
- •2.8. Влияние давления на константу химического равновесия (уравнение планка)
- •2.9. Энтропийный метод расчета константы химического равновесия
- •3. Термодинамика растворов и гетерогенные (фазовые) равновесия
- •3.1. Основные понятия и определения
- •3.2. Условие термодинамического равновесия в гомогенных растворах
- •3.2.1. Термодинамика идеальных растворов
- •3.2.2. Термодинамика реальных растворов
- •3.3. Равновесие в гетерогенных системах.
- •3.3.1. Теорема равновесия гиббса
- •3.3.2. Правило фаз гиббса
- •3.3.3. Применение правила фаз гиббса к анализу структуры диаграмм состояния гетерогенных систем
- •3.3.4. Уравнение состояния однокомпонентной двухфазной системы (уравнение кЛаузиуса – клапейрона)
- •3.3.5. Примеры гетерогенных (фазовых) равновесий а. Фазовое равновесие жидкость – пар
- •Растворимость газов в жидкостях (закон генри)
- •Б. Фазовое равновесие жидкость – жидкость диаграммы взаимной растворимости жидкостей в ТройныХ системАх
- •Основные типы диаграмм взаимной растворимости тройных систем
- •Распределение вещества между двумя соприкасающимися, но несмешивающимися растворителями (Закон распределения Нернста)
- •Экстракция
- •В. Фазовое равновесие жидкость – твердое вещество растворимость твердых веществ в жидкостях (закон шредера)
- •3.3.6. Коллигативные свойства растворов
- •Понижение давления пара над раствором по сравнению с чистым растворителем
- •Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов
- •Определение молекулярной массы раствореного вещества
- •Г рафическое определение Tк и Tз
- •Осмотическое давление. Методы разделения жидких смесей мембранными методами
- •4. Электрохимия
- •4.1. Термодинамика растворов сильных электролитов
- •4.2. Электростатическая теория растворов сильных электролитов
- •4.3. Равновесие в растворах слабых электролитов
- •4.4. Электропроводность растворов электролитов.
- •4.5. Зависимость молярНой электропроводностИ электролитов от их концентрации в растворе
- •4.6. Электродвижущие силы и электродные потенциалы
- •4.6.1. Механизм возникновения электродных потенциаЛов. Уравнение нернста
- •4.6.2. Гальванические элементы
- •4.9.3. Основные типы электродов и расчет их потенциала
- •4.9.5. Потенциометрия
- •5. Химическая кинетика и катализ
- •5.1. Основные понятия и определения
- •5.2. Основной закон химической кинетики. Молекулярность и порядок реакции
- •Основы формальной кинетики.
- •5.3. Кинетика необратимых реакций
- •5.4. Методы определения порядка реакции
- •5.5. Влияние температуры на скорость реакции
- •5.6. Основные понятия катализа
- •5.6.1. Гомогенный катализ
- •5.6.2. Гетерогенный катализ
4.9.3. Основные типы электродов и расчет их потенциала
В зависимости от природы электродной реакции различают следующие типы электродов.
1) Электроды I рода – представляют собой металл или неметалл, погруженный в раствор, содержащий его ионы.
Металлические электроды I рода схематически можно записать:
.
В основе работы электрода I рода лежит реакция:
.
Применим уравнение Нернста (192) для расчета потенциала электрода:
.
В электрохимии стандартные состояния выбирают таким образом, что активность нейтральных металлов , тогда:
. (194)
Потенциал металлического электрода I рода определяется термодинамической активностью ионов данного металла в растворе, поэтому электроды I рода обратимы относительно катиона. К металлическим электродам I рода относят цинковый, медный электроды и т.д.
2) Электроды II рода – представляют собой металлическую пластину, покрытую слоем малорастворимой соли данного металла и погруженную в раствор, содержащий анионы малорастворимой соли:
В основе работы электрода II рода лежит реакция:
.
Применяя уравнение Нернста с учетом выбранного стандартного состояния, получаем:
. (195)
Как видно, потенциалопределяющими ионами являются анионы малорастворимой соли, поэтому электроды II обратимы относительно аниона. Электроды II рода характеризуются хорошей воспроизводимостью и на практике часто применяются в качестве электродов сравнения, в частности, при измерении растворов. Например, хлорсеребряный и каломельный электроды.
3) Газовые электроды – электроды, состоящие из инертного металла (обычно платины), контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим ионы газообразного вещества.
Например, водородный электрод, представляет собой платиновую пластинку, покрытую слоем электролитической платины (для обеспечения достаточной площади контакта) и погруженную в раствор, содержащий ионы водорода, при этом через раствор непрерывно под давлением пропускают газ, содержащий молекулярный водород. Платина способна адсорбировать молекулярный водород.
.
В основе работы водородного электрода лежит реакция:
.
Применим уравнение Нернста
.
Термодинамическая активность молекулярного водорода определяется уравнением: . Парциальное давление молекулярного водорода при стандартных условиях , тогда термодинамическая активность молекулярного водорода равна его парциальному давлению . Тогда
. (196)
Как видим, потенциал водородного электрода определяется как активностью ионов водорода, так и парциальным давлением водорода.
Если , и , то такой электрод является стандартным и его потенциал принят равным нулю:
.
При , учитывая, что , можно записать:
. (197)
Потенциалы всех остальных электродов определяют по водородному.
4) Окислительно-восстановительные электроды (электроды III рода) – представляют собой пластину из инертного металла (например, платины), погруженную в раствор, содержащий окисленные и восстановленные формы веществ (ионов или молекул).
Уравнение для расчета потенциала электрода имеет вид:
.
5) Стеклянный электрод представляет собой сосуд из тонкого стекла, обладающего повышенной электропроводностью, заполненный раствором, содержащим ионы водорода (соляная кислота), в который погружен электрод чаще II рода (обычно хлорсеребряный электрод).
В результате обмена ионов между стеклом и раствором на границе раздела фаз возникает скачок потенциала.
Потенциал электрода рассчитывают по уравнению:
. (198)
где ;
, и , – химический потенциал и активность ионов водорода в растворе и стекле, соответственно.
Стеклянный электрод широко используют при измерении растворов. Стеклянные электроды применяют в качестве индикаторных в большинстве современных метров.