- •Введение
- •1. Основы химической термодинамики
- •1.1. Основные понятия и определения термодинамики
- •1.2. I закон термодинамики
- •1.3. Внутренняя энергия как термодинамическая функция состояния системы
- •1.4. Применение I закона термодинамики к анализу некоторых термодинамических процессов
- •1.5. Теплоемкость
- •1.6. Термохимия
- •1.6.1. Влияние температуры на тепловые эффекты химических реакций и других процессов
- •1.7. II закон термодинамики
- •1.7.1. Математическое выражение II закона термодинамики
- •1.7.2. Энтропия и направление самопроизвольного протекания процессов в изолированных системах
- •1.7.3. Расчет энтропии для различных термодинамических систем и процессов
- •1.8. Взаимосвязь энтропии и термодинамической вероятности
- •1.9. Термодинамические потенциалы и направление самопроизвольных процессов. Условие термодинамического равновесия в системе
- •Взаимосвязь энергии гельмгольца с другими термодинамическими функциями и параметрами состояния системы
- •Взаимосвязь энергии гиббса с другими термодинамическими функциями и параметрами состояния системы
- •1.9. Третий закон термодинамики
- •2. Химическое равновесие
- •2.1. Понятие о химическом потенциале
- •2.2. Химический потенциал индивидуального вещества и компонента раствора
- •1. Идеальные системы
- •2. Реальные системы
- •2.3. Способы выбора стандартного состояния
- •2.4. Условие химического равновесиЯ
- •2.5. Константы химического равновесия. Закон действующих масс
- •2.6. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство
- •2.7. Влияние температуры на константу химического равновесия (уравнения изобары и изохоры химической реакции)
- •2.8. Влияние давления на константу химического равновесия (уравнение планка)
- •2.9. Энтропийный метод расчета константы химического равновесия
- •3. Термодинамика растворов и гетерогенные (фазовые) равновесия
- •3.1. Основные понятия и определения
- •3.2. Условие термодинамического равновесия в гомогенных растворах
- •3.2.1. Термодинамика идеальных растворов
- •3.2.2. Термодинамика реальных растворов
- •3.3. Равновесие в гетерогенных системах.
- •3.3.1. Теорема равновесия гиббса
- •3.3.2. Правило фаз гиббса
- •3.3.3. Применение правила фаз гиббса к анализу структуры диаграмм состояния гетерогенных систем
- •3.3.4. Уравнение состояния однокомпонентной двухфазной системы (уравнение кЛаузиуса – клапейрона)
- •3.3.5. Примеры гетерогенных (фазовых) равновесий а. Фазовое равновесие жидкость – пар
- •Растворимость газов в жидкостях (закон генри)
- •Б. Фазовое равновесие жидкость – жидкость диаграммы взаимной растворимости жидкостей в ТройныХ системАх
- •Основные типы диаграмм взаимной растворимости тройных систем
- •Распределение вещества между двумя соприкасающимися, но несмешивающимися растворителями (Закон распределения Нернста)
- •Экстракция
- •В. Фазовое равновесие жидкость – твердое вещество растворимость твердых веществ в жидкостях (закон шредера)
- •3.3.6. Коллигативные свойства растворов
- •Понижение давления пара над раствором по сравнению с чистым растворителем
- •Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов
- •Определение молекулярной массы раствореного вещества
- •Г рафическое определение Tк и Tз
- •Осмотическое давление. Методы разделения жидких смесей мембранными методами
- •4. Электрохимия
- •4.1. Термодинамика растворов сильных электролитов
- •4.2. Электростатическая теория растворов сильных электролитов
- •4.3. Равновесие в растворах слабых электролитов
- •4.4. Электропроводность растворов электролитов.
- •4.5. Зависимость молярНой электропроводностИ электролитов от их концентрации в растворе
- •4.6. Электродвижущие силы и электродные потенциалы
- •4.6.1. Механизм возникновения электродных потенциаЛов. Уравнение нернста
- •4.6.2. Гальванические элементы
- •4.9.3. Основные типы электродов и расчет их потенциала
- •4.9.5. Потенциометрия
- •5. Химическая кинетика и катализ
- •5.1. Основные понятия и определения
- •5.2. Основной закон химической кинетики. Молекулярность и порядок реакции
- •Основы формальной кинетики.
- •5.3. Кинетика необратимых реакций
- •5.4. Методы определения порядка реакции
- •5.5. Влияние температуры на скорость реакции
- •5.6. Основные понятия катализа
- •5.6.1. Гомогенный катализ
- •5.6.2. Гетерогенный катализ
4.5. Зависимость молярНой электропроводностИ электролитов от их концентрации в растворе
1. Для растворов слабых электролитов из уравнений Оствальда (181) и Аррениуса (186), учитывая, что в этом случае , получим:
,
Тогда зависимость молярной электропроводности раствора слабого электролита от концентрации можно выразить
. (189)
Как видно, молярная электропроводность раствора слабого электролита уменьшается с увеличением концентрации.
2. Зависимость молярной электропроводности раствора сильного электролита от концентрации выражают уравнением Онзагера:
. (190)
где , – теоретические коэффициенты, зависящие от температуры и диэлектрической проницаемости и вязкости растворителя.
Как видно, молярная электропроводность раствора сильного электролита уменьшается с увеличением концентрации.
В соответствии с теорией электропроводности растворов сильных электролитов Онзагера снижение электропроводности сильного электролита происходит за счет двух эффектов: электрофоретического и релаксационного. Оба эффекта являются результатом взаимодействия движущегося в растворе центрального иона со своей ионной атмосферой.
ЛЕКЦИЯ 15
4.6. Электродвижущие силы и электродные потенциалы
4.6.1. Механизм возникновения электродных потенциаЛов. Уравнение нернста
Р ассмотрим металлическую пластину, погруженную в раствор соли этого металла (рис. 27). Часть ионов кристаллической решетки, обладающих высокой энергией теплового движения, переходит в раствор. Одновременно происходит обратный процесс, т.е. разрушение сольватной оболочки катионов, находящихся в растворе, и их включение в кристаллическую решетку металла. При равновесии химические потенциалы катионов металла в узлах кристаллической решетки и в растворе равны.
1 . Если , то в системе происходит процесс, направленный в сторону выравнивания химических потенциалов катионов металла в соприкасающихся фазах. Т.е. часть катионов перейдет с поверхности металлической пластины в раствор. Оставшиеся на пластине электроны заряжают ее отрицательно, а перешедшие из металла в раствор катионы притягиваются к ее поверхности. В результате при равновесии возле поверхности пластины образуется двойной электрический слой (ДЭС) (рис. 28) и возникает скачок потенциала между отрицательно заряженной пластиной и слоем положительно заряженных катионов в растворе, который состоит из двух частей: адсорбционного и диффузионного.
Скачек потенциала между поверхностью металла и раствором называют абсолютным электродным потенциалом.
2. Если , то протекает противоположный процесс. Катионы металла из раствора адсорбируются на поверхности металла, придавая ей положительный заряд, а у поверхности концентрируются анионы (заряжающие раствор отрицательно). В этом случае у поверхности раздела фаз также образуется ДЭС, в пределах которого возникает скачок электродного потенциала.
3. Если , то скачка потенциала на границе металла с раствором не возникает. Такой раствор называют «нулевым».
В основе работы электрода лежит окислительно-восстановительная реакция:
, (191)
где – окисленные формы веществ;
– восстановленные формы веществ;
– стехиометрические коэффициенты;
– число электронов, принимающих участие в реакции.
Если в электродном процессе участвует только одно вещество в окисленной и восстановленной формах, то запись реакции упрощается:
.
Все молекулы и ионы, принимающие участие в электродной реакции называют потенциалопределяющими.
Пусть в результате работы электрода произошло окисление 1 моль вещества, тогда в соответствии с законом Фарадея совершена работа электрического тока :
,
где – постоянная Фарадея;
– потенциал электрода или электродвижущая сила (ЭДС) цепи;
В соответствии с законом сохранения энергии совершенная электрическая работа равна максимальной термодинамической работе обратимого электрода (работе химической реакции ). Так как , а мольная энергия Гиббса – это химический потенциал получаем
.
Выразив химические потенциалы через термодинамические активности, для реакции (191) получим
.
Решим уравнение относительно :
. (192)
Уравнение (192) это уравнение Нернста для электродного потенциала.
где – стандартный электродный потенциал;
– константа равновесия окислительно-восстановительной реакции.
Стандартный электродный потенциал – это величина потенциала электрода в стандартном состоянии, когда термодинамические активности всех потенциалопределяющих ионов и молекул равны единице. Значение постоянная величина при постоянной температуре.
Из различных электродов составляют электрохимические цепи. Электрической характеристикой электрода является потенциал, а электрохимической цепи – электродвижущая сила (ЭДС), равная разности скачков потенциала, возникающих на границе раздела фаз, входящих в состав цепи.
Абсолютные значения электродных потенциалов определить невозможно. Поэтому стандартный электродный потенциал принимают равным ЭДС гальванического элемента, состоящего из данного электрода и электрода сравнения, который во всех случаях один и тот же. В качестве электрода сравнения выбран водородный электрод с активностью ионов водорода в растворе, равной единице, а его электродный потенциал условно принят равным нулю. Таким образом, электродный потенциал – это ЭДС гальванического элемента, составленного из данного электрода и стандартного водородного электрода. ЭДС величина всегда положительная. Электродный потенциал данного электрода считают положительным, если он является положительным полюсом этого элемента и наоборот. Стандартные электродные потенциалы важнейших электродов приведены в справочниках.
Напряжение – это разность потенциалов в гальваническом элементе.
ЭДС – это максимальная разность потенциалов, характеризующая обратимые гальванические элементы. ЭДС цепи определяется величиной максимальной полезной работы.