3.2. Условие термодинамического равновесия в гомогенных растворах

Для гомогенного компонентного раствора, находящегося в состоянии равновесия при постоянных значениях внешних параметров ( ), уравнение для изменения энергии Гиббса системы (88) примет вид:

(134)

или после интегрирования . (135)

Продифференцируем теперь уравнение (135) при условии, что переменными являются как масса, так и состав раствора. В этом случае тоже переменная величина, тогда

. (136)

Сравним уравнения (134) и (136). Левые части уравнений одинаковы, поэтому, приравняв их, будем иметь:

.

Поделим левую и правую части последнего уравнения на , получим:

. (137)

(137) – уравнение Гиббса – Дюгема (впервые выведено Гиббсом и его учеником Дюгемом) выражает условие термодинамического равновесия в любом гомогенном растворе.

Запишем уравнение (137) для бинарной системы:

.

.

Последнее уравнение устанавливает взаимосвязь между химическими потенциалами компонентов раствора.

Проинтегрируем уравнение в определенных пределах, получим:

.

где – химический потенциал второго компонента, когда в растворе отсутствует первый компонент ( ).

С помощью данного уравнения можно рассчитать химический потенциал компонента, если известна зависимость от состава системы химического потенциала другого компонента.

Известно, что условием термодинамического равновесия в растворе при , является минимум энергии Гиббса:

.

Поскольку химический потенциал го компонента раствора представляет собой парциальную мольную энергию Гиббса , то уравнение Гиббса – Дюгема можно переписать:

. (138)

где .

Парциальная мольная энергия Гиббса, как и химический потенциал – интенсивное свойство раствора, т.е. зависит только от состава раствора и не зависит от его массы.

3.2.1. Термодинамика идеальных растворов

Подставив значение из уравнения (100) в уравнение Гиббса – Дюгема (137), получим, что при термодинамическом равновесии в идеальном растворе:

. (139)

(139) – уравнение Гиббса – Дюгема, характеризующее условие термодинамического равновесия в идеальном растворе

Следовательно, ;

.

3.2.2. Термодинамика реальных растворов

В настоящее время рационального математического описания термодинамики реальных растворов нет. Напомним, что Льюис и Рендал для характеристики термодинамических свойств реальных газовых растворов предложили использовать термодинамические уравнения для идеальных систем, заменив в них парциальное давление го компонента на дополнительную термодинамическую величину – парциальную фугитивность (или летучесть):

, (101)

Для реальных жидких растворов действительную концентрацию в (100) заменяют термодинамической активностью :

, (103)

Известно, что активность связана с концентрацией соотношением

. (105)

Установим физический смысл коэффициента активности . С учетом (105) представим уравнение для химического потенциала (103) в виде:

, (140)

где – химический потенциал го компонента в идеальном растворе.

Преобразуем (140)

.

Физический смысл – парциальная мольная термодинамическая работа переноса 1 моль го компонента из данного реального раствора в идеальный раствор.

.

Таким образом, коэффициент активности выражает отклонение термодинамических свойств компонента в реальном растворе от термодинамических свойств этого компонента в идеальном растворе.

Причины, вызывающие отклонение от 1 могут быть как физической, так и химической природы. В основном причины делят на 2 группы:

1. изменение концентрации растворенного вещества в связи с образованием ассоциатов, сольватов и др. соединений, приводящих к изменению числа частиц в растворе;

2. изменение энергии растворенных частиц вследствие их взаимодействия друг с другом и молекулами растворителя.

Получим уравнение Гиббса – Дюгема для реального раствора для этого подставим в уравнение (137) значение из (103), получим:

.

С учетом (105), имеем:

.

Таким образом, учитывая (139), получаем:

. (141)

Уравнение (141) – уравнение Гиббса – Дюгема, характеризующее условие термодинамического равновесия в реальном растворе.

Уравнение (141) лежит в основе любой современной теории реальных растворов. Устанавливает взаимосвязь между коэффициентами активности компонентов в растворе. Например, для бинарной системы:

;

( ).

Проинтегрируем уравнение в определенных пределах:

.

В результате, с учетом того, что при – и , имеем:

.

Уравнение позволяет рассчитать коэффициент активности второго компонента, если известна зависимость коэффициента активности первого компонента от состава раствора.