- •Введение
- •1. Основы химической термодинамики
- •1.1. Основные понятия и определения термодинамики
- •1.2. I закон термодинамики
- •1.3. Внутренняя энергия как термодинамическая функция состояния системы
- •1.4. Применение I закона термодинамики к анализу некоторых термодинамических процессов
- •1.5. Теплоемкость
- •1.6. Термохимия
- •1.6.1. Влияние температуры на тепловые эффекты химических реакций и других процессов
- •1.7. II закон термодинамики
- •1.7.1. Математическое выражение II закона термодинамики
- •1.7.2. Энтропия и направление самопроизвольного протекания процессов в изолированных системах
- •1.7.3. Расчет энтропии для различных термодинамических систем и процессов
- •1.8. Взаимосвязь энтропии и термодинамической вероятности
- •1.9. Термодинамические потенциалы и направление самопроизвольных процессов. Условие термодинамического равновесия в системе
- •Взаимосвязь энергии гельмгольца с другими термодинамическими функциями и параметрами состояния системы
- •Взаимосвязь энергии гиббса с другими термодинамическими функциями и параметрами состояния системы
- •1.9. Третий закон термодинамики
- •2. Химическое равновесие
- •2.1. Понятие о химическом потенциале
- •2.2. Химический потенциал индивидуального вещества и компонента раствора
- •1. Идеальные системы
- •2. Реальные системы
- •2.3. Способы выбора стандартного состояния
- •2.4. Условие химического равновесиЯ
- •2.5. Константы химического равновесия. Закон действующих масс
- •2.6. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство
- •2.7. Влияние температуры на константу химического равновесия (уравнения изобары и изохоры химической реакции)
- •2.8. Влияние давления на константу химического равновесия (уравнение планка)
- •2.9. Энтропийный метод расчета константы химического равновесия
- •3. Термодинамика растворов и гетерогенные (фазовые) равновесия
- •3.1. Основные понятия и определения
- •3.2. Условие термодинамического равновесия в гомогенных растворах
- •3.2.1. Термодинамика идеальных растворов
- •3.2.2. Термодинамика реальных растворов
- •3.3. Равновесие в гетерогенных системах.
- •3.3.1. Теорема равновесия гиббса
- •3.3.2. Правило фаз гиббса
- •3.3.3. Применение правила фаз гиббса к анализу структуры диаграмм состояния гетерогенных систем
- •3.3.4. Уравнение состояния однокомпонентной двухфазной системы (уравнение кЛаузиуса – клапейрона)
- •3.3.5. Примеры гетерогенных (фазовых) равновесий а. Фазовое равновесие жидкость – пар
- •Растворимость газов в жидкостях (закон генри)
- •Б. Фазовое равновесие жидкость – жидкость диаграммы взаимной растворимости жидкостей в ТройныХ системАх
- •Основные типы диаграмм взаимной растворимости тройных систем
- •Распределение вещества между двумя соприкасающимися, но несмешивающимися растворителями (Закон распределения Нернста)
- •Экстракция
- •В. Фазовое равновесие жидкость – твердое вещество растворимость твердых веществ в жидкостях (закон шредера)
- •3.3.6. Коллигативные свойства растворов
- •Понижение давления пара над раствором по сравнению с чистым растворителем
- •Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов
- •Определение молекулярной массы раствореного вещества
- •Г рафическое определение Tк и Tз
- •Осмотическое давление. Методы разделения жидких смесей мембранными методами
- •4. Электрохимия
- •4.1. Термодинамика растворов сильных электролитов
- •4.2. Электростатическая теория растворов сильных электролитов
- •4.3. Равновесие в растворах слабых электролитов
- •4.4. Электропроводность растворов электролитов.
- •4.5. Зависимость молярНой электропроводностИ электролитов от их концентрации в растворе
- •4.6. Электродвижущие силы и электродные потенциалы
- •4.6.1. Механизм возникновения электродных потенциаЛов. Уравнение нернста
- •4.6.2. Гальванические элементы
- •4.9.3. Основные типы электродов и расчет их потенциала
- •4.9.5. Потенциометрия
- •5. Химическая кинетика и катализ
- •5.1. Основные понятия и определения
- •5.2. Основной закон химической кинетики. Молекулярность и порядок реакции
- •Основы формальной кинетики.
- •5.3. Кинетика необратимых реакций
- •5.4. Методы определения порядка реакции
- •5.5. Влияние температуры на скорость реакции
- •5.6. Основные понятия катализа
- •5.6.1. Гомогенный катализ
- •5.6.2. Гетерогенный катализ
1.6. Термохимия
Термохимия – наука о тепловых эффектах химических реакций.
Основным законом термохимии является закон, установленный Рудольфом Гессом в 1841 г.
Формулировка закона Гесса: суммарный тепловой эффект одного ряда последовательно протекающих химических реакций равен сумме тепловых эффектов другого ряда последовательно протекающих химических реакций, если исходные и конечные вещества двух рядов одинаковы, а все процессы осуществляются необратимо при постоянном давлении и температуре или при постоянном объеме и температуре (изобарно-изотермические или изохорно-изотермические условия), при отсутствии полезной работы.
Закон сформулирован на основании опытных данных по тепловым эффектам химических реакций. Однако он представляет собой прямое следствие из I закона термодинамики: при изохорно-изотермическом или изобарно-изотерми-ческом процессе тепловой эффект не зависит от пути протекания химической реакции, а определяется только исходным и конечным состоянием системы. Доказательство сформулированного положения дано в предыдущем разделе (см. уравнения (11) и (12)).
Следствия из закона Гесса.
1. В уравнения химических реакций, протекающих при выполнении условий закона Гесса (то есть осуществляющихся при постоянной температуре, давлении или объеме), могут быть включены тепловые эффекты этих реакций. В результате получают термохимические уравнения реакций:
Термохимические уравнения обладают всеми свойствами обычных алгебраических уравнений: их можно почленно складывать, вычитать и т.д.
2. Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования продуктов за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.
(34)
Теплотой образования вещества называют тепловой эффект синтеза 1 моль данного соединения из простых веществ.
Пример: теплота образования этана , это тепловой эффект реакции:
.
Теплоты образования простых веществ принимаются равными нулю. В справочной литературе приведены теплоты образования важнейших химических соединений в стандартных условиях. За стандартные условия приняты: = 1 физ. атм. и любая постоянная температура (обычно = 298 ). Если величина теплового эффекта стандартная, то она обозначается .
Пример. Покажем справедливость 2 следствия на следующем примере:
. (35)
Запишем для этого уравнения теплоты образования всех веществ, принимающих участие в этой реакции. Когда записывают термохимические уравнения, то имеют дело с молями, а не с молекулами, поэтому возможно применение дробных коэффициентов.
1) | ×2 получаем правую часть уравнения реакции
2)
3)
Из 1) вычтем 2) и 3) почленно и после преобразования получим:
.
Сравнивая полученный результат с уравнением (35), имеем:
.
3. Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов.
. (36)
Теплотой сгорания вещества называют тепловой эффект химической реакции полного окисления 1 моль данного вещества молекулярным кислородом. Теплота сгорания диоксида углерода и воды принимаются равными нулю.
Пример. Покажем, что сформулированное положение вытекает как следствие из закона Гесса, на примере реакции:
.
Запишем уравнения дополнительных реакций (уравнения для реакции сгорания исходных веществ и продуктов реакции):
1)
2) | × 2
3)
Сложим почленно 2) и 3) уравнения и вычтем из полученного результата 1) уравнение. После элементарных алгебраических преобразований будем иметь:
Из сравнения полученного уравнения с исходным уравнением, получим:
,
что и требовалось доказать.
В справочной литературе можно найти величины теплот сгорания важнейших веществ в стандартных условиях.
Закон Гесса справедлив не только для химических реакций, но и для других процессов, протекающих при постоянной температуре и давлении или объеме.
ЛЕКЦИЯ 3