- •Введение
- •1. Основы химической термодинамики
- •1.1. Основные понятия и определения термодинамики
- •1.2. I закон термодинамики
- •1.3. Внутренняя энергия как термодинамическая функция состояния системы
- •1.4. Применение I закона термодинамики к анализу некоторых термодинамических процессов
- •1.5. Теплоемкость
- •1.6. Термохимия
- •1.6.1. Влияние температуры на тепловые эффекты химических реакций и других процессов
- •1.7. II закон термодинамики
- •1.7.1. Математическое выражение II закона термодинамики
- •1.7.2. Энтропия и направление самопроизвольного протекания процессов в изолированных системах
- •1.7.3. Расчет энтропии для различных термодинамических систем и процессов
- •1.8. Взаимосвязь энтропии и термодинамической вероятности
- •1.9. Термодинамические потенциалы и направление самопроизвольных процессов. Условие термодинамического равновесия в системе
- •Взаимосвязь энергии гельмгольца с другими термодинамическими функциями и параметрами состояния системы
- •Взаимосвязь энергии гиббса с другими термодинамическими функциями и параметрами состояния системы
- •1.9. Третий закон термодинамики
- •2. Химическое равновесие
- •2.1. Понятие о химическом потенциале
- •2.2. Химический потенциал индивидуального вещества и компонента раствора
- •1. Идеальные системы
- •2. Реальные системы
- •2.3. Способы выбора стандартного состояния
- •2.4. Условие химического равновесиЯ
- •2.5. Константы химического равновесия. Закон действующих масс
- •2.6. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство
- •2.7. Влияние температуры на константу химического равновесия (уравнения изобары и изохоры химической реакции)
- •2.8. Влияние давления на константу химического равновесия (уравнение планка)
- •2.9. Энтропийный метод расчета константы химического равновесия
- •3. Термодинамика растворов и гетерогенные (фазовые) равновесия
- •3.1. Основные понятия и определения
- •3.2. Условие термодинамического равновесия в гомогенных растворах
- •3.2.1. Термодинамика идеальных растворов
- •3.2.2. Термодинамика реальных растворов
- •3.3. Равновесие в гетерогенных системах.
- •3.3.1. Теорема равновесия гиббса
- •3.3.2. Правило фаз гиббса
- •3.3.3. Применение правила фаз гиббса к анализу структуры диаграмм состояния гетерогенных систем
- •3.3.4. Уравнение состояния однокомпонентной двухфазной системы (уравнение кЛаузиуса – клапейрона)
- •3.3.5. Примеры гетерогенных (фазовых) равновесий а. Фазовое равновесие жидкость – пар
- •Растворимость газов в жидкостях (закон генри)
- •Б. Фазовое равновесие жидкость – жидкость диаграммы взаимной растворимости жидкостей в ТройныХ системАх
- •Основные типы диаграмм взаимной растворимости тройных систем
- •Распределение вещества между двумя соприкасающимися, но несмешивающимися растворителями (Закон распределения Нернста)
- •Экстракция
- •В. Фазовое равновесие жидкость – твердое вещество растворимость твердых веществ в жидкостях (закон шредера)
- •3.3.6. Коллигативные свойства растворов
- •Понижение давления пара над раствором по сравнению с чистым растворителем
- •Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов
- •Определение молекулярной массы раствореного вещества
- •Г рафическое определение Tк и Tз
- •Осмотическое давление. Методы разделения жидких смесей мембранными методами
- •4. Электрохимия
- •4.1. Термодинамика растворов сильных электролитов
- •4.2. Электростатическая теория растворов сильных электролитов
- •4.3. Равновесие в растворах слабых электролитов
- •4.4. Электропроводность растворов электролитов.
- •4.5. Зависимость молярНой электропроводностИ электролитов от их концентрации в растворе
- •4.6. Электродвижущие силы и электродные потенциалы
- •4.6.1. Механизм возникновения электродных потенциаЛов. Уравнение нернста
- •4.6.2. Гальванические элементы
- •4.9.3. Основные типы электродов и расчет их потенциала
- •4.9.5. Потенциометрия
- •5. Химическая кинетика и катализ
- •5.1. Основные понятия и определения
- •5.2. Основной закон химической кинетики. Молекулярность и порядок реакции
- •Основы формальной кинетики.
- •5.3. Кинетика необратимых реакций
- •5.4. Методы определения порядка реакции
- •5.5. Влияние температуры на скорость реакции
- •5.6. Основные понятия катализа
- •5.6.1. Гомогенный катализ
- •5.6.2. Гетерогенный катализ
3.3. Равновесие в гетерогенных системах.
3.3.1. Теорема равновесия гиббса
Предположим, что существует в состоянии термодинамического равновесия при система, состоящая из независимых компонентов и фаз. Общее условие термодинамического равновесия в системе в изобарно-изотермических условиях имеет следующий вид:
.
Вследствие аддитивности общая энергия Гиббса всей системы складывается из энергий Гиббса каждой из фаз:
.
Продифференцируем:
.
Для каждой из фаз в соответствии с уравнением (134)
. (134)
Подставив значение для каждой фазы, получим:
. (142)
Уравнение (142) – выражает общее условие термодинамического равновесия в – компонентной, – фазной системе.
Решение такого уравнения затруднительно, но общее решение складывается из частных. Поэтому рассмотрим частный случай.
Пусть без нарушения равновесия из первой фазы во вторую перешло бесконечно малое число моль 1-го компонента . При этом числа моль всех остальных компонентов постоянны во всех фазах и значения внешних параметров не изменяются: . Тогда условие равновесия (142) приобретает вид:
.
С учетом того, что , получаем:
.
Произведение равно нулю, если хотя бы один из множителей равен нулю, но согласно условию , тогда
;
.
Следовательно, химический потенциал первого компонента одинаков в обеих фазах.
Рассматривая аналогичные частные случаи для других компонентов и фаз, получим, что при равновесии химический потенциал первого, второго и т.д. –го компонента также будет одинаков во всех фазах:
. (143)
(143) – выражает условие термодинамического равновесия в компонентной фазной системе и называется теоремой равновесия Гиббса.
Формулировка теоремы Гиббса: условием термодинамического равновесия в гетерогенной системе является равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах при постоянстве значений внешних параметров (т.е. при (чаще всего) или ).
ЛЕКЦИЯ 10
3.3.2. Правило фаз гиббса
Предположим, что в состоянии равновесия существует компонентная и фазная система, на которую оказывают влияние внешних параметров.
Важным понятием раздела является число термодинамических степеней свободы (или вариантность) системы – это число независимых параметров состояния, которые можно независимо менять, не изменяя при этом числа и вида фаз данной системы, находящейся в равновесии. Оно равно общему числу параметров состояния системы за вычетом числа уравнений, связывающих эти параметры.
Найдем число термодинамических степеней свободы данной системы. Для определения состава любой фазы, содержащей компонентов достаточно указать содержание компонентов. {Так как концентрации компонентов обычно выражены в массовых или мольных долях и концентрация одного из компонентов будет определена, если известны концентрации остальных компонентов}.
Таким образом, для описания состояния фаз требуется переменных по составу и переменных, характеризующих влияние внешних условий на состояние равновесия системы. Следовательно, общее количество переменных (влияющих) параметров равно:
.
Однако не все эти переменные являются независимыми друг от друга. Так как при равновесии распределение каждого из компонентов между различными фазами должно удовлетворять теореме равновесия Гиббса:
,
то для каждого из компонентов уравнений, связывающих химические потенциалы, будет на единицу меньше числа фаз, т.е. , а всех компонентов – . Например, если , то для первого компонента запишется только два уравнения:
.
Согласно определению, число термодинамических степеней свободы равно общему числу параметров, описывающих состояние данной системы, минус число уравнений, связывающих их, то есть:
После преобразований получим:
. (144)
Полученное уравнение выражает основной закон фазового равновесия или правило фаз Гиббса:
На практике на систему обычно влияют два внешних параметра ( и или и ), т.е. , тогда правило фаз Гиббса записывают
. (145)