3.3. Подсистема оценки качества полупродукта Активность компонентов и шихты

Как отмечалось, в производстве стекловолокна варку стекла целесообразно проводить из компактированной шихты, подготовленной из тонкомолотых компонентов. При этом предпочтительно использовать газо- и пневмоструйные мельницы и смесители, валковые прессы. В аппаратах этого типа реализуется сочетание высоких скоростей ударного разрушения, механического воздействия, термической обработки и смешения, что дает возможность регулировать физико-химические, технологические свойства перерабатываемых материалов и соблюдать экологическую безопасность [10, 13]. Результат взаимодействия этих процессов – эффект механической активации порошков. Это связано с увеличением свободной энергии вещества в результате необратимого изменения структуры и состава (нарушение стехиометрии) поверхностного слоя при измельчении. Строгий учет изменения реакционной способности твердого вещества и величины удельной поверхности показал, что во многих случаях в общем объеме реакционной способности в результате предварительной механической обработки на долю, связанную с изменением удельной поверхности вещества, приходится не более 10 %. Остальной вклад в изменение реакционной способности в результате механической обработки вносят дефекты кристаллов [16-18]. Таким образом, поверхность МППМ - неоднородна, а техническая их активность определяется, как правило, энергетическими характеристиками обрабатываемой поверхности и диктует условия проведения и эффективность важнейших технологических операций (стекловарение и формование волокна). Поэтому с этой целью могут быть использованы разные виды механической обработки, условно составляющие три группы. К первой относятся машины, в которых для активации МППМ используют свободный удар частицы о, преграду или столкновение рабочего тела с частицей, т. е. имеется трехосное нагружение и частично сдвиговые деформации (струйные мельницы, дезинтеграторы и др.). Вторым видом являются машины, в которых при воздействии на частицы порошка преобладают сдвиговые напряжения (валковые прессы, истиратели и др.). Третий вид - комбинированный вариант, в котором механическая активация возможна в широком диапазоне изменений прикладываемых напряжений (шаровая мельница, пневмоструйный смеситель и др.).

Из-за разнообразия используемого оборудования, первичного сырья, вторичных отходов и возникающих трудностей по оценке его эффективности, качеству и экологическим показателям получаемых материалов, задача исследования энергетической неоднородности имеет большое значение. Для исследования неоднородности поверхности применяется потенциометрическая методика определения адсорбции гидроксоаквакомплексов Fe (III) из водных растворов. Методика заключается в измерении потенциала окислительно-восстановительной системы Fe2+ - Fe3+ в водной суспензии, в которой устанавливается равновесие между концентрацией ионов Fe3+ в растворе и на поверхности дисперсного материала. Используя эту методику в совокупности с определением кислотно-основных свойств поверхности индикаторным методом и построением штрихдиаграмм, можно получить (разработчик Технологический институт, Санкт-Петербург) следующие характеристики неоднородности поверхности: долю поверхности, приходящуюся на один сорбированный гидроксоаквакомплекс иона Fe2+; долю поверхности, приходящуюся на каждый вид адсорбционно-активных центров; суммарный адсорбционный потенциал каждого вида центров и всей поверхности.

Для прогнозирования конечной активности измельченных материалов необходима информация о кинетике релаксационных процессов, протекающих после обработки материалов в аппаратах компактирования, смешения и измельчения. Вследствие отсутствия данных об удельном вкладе физико-химических явлений, инициируемых разрушением и напряженным состоянием, в механизм формирования конечной активности обрабатываемого материала для описания кинетики релаксационных процессов предлагается использовать феноменологические модели на базе основ термодинамики и марковских процессов.

Предложено, например, нелинейное стехиометрическое уравнение следующего вида

d_;t) = ЛЕ) + п(l), (3.8)

где E(t) - энергия, накопленная дисперсным материалом в результате. обработки; (Е) "- кусочно-линейная функция; n(t) - нормальный марковский проuесс, описывающий случайные изменения внешних параметров.

Для материалов со сложной структурой, имеющих спектр времен релаксации, получена зависимость, основанная на применении модели марковского нормального процесса:

где ajj -- постоянные коэффициенты; Eip - равновесные значения параметра ;.

Разработан вариант математического описания процесса механической активации дисперсных систем при их обработке в планетарных измельчителях - активаторах. Для описания изменения относительного числа активных состояний, инициируемых механическим воздействием, предложена многостадийная схема последовательных превращений типа

СО -+ С, --+ С2 --+ ...GQ -_, (3.10)

где GQ(t) - доля Q-того состояния активируемого вещества; Ка - константа перехода из предыдущего состояния в последующее и соответствующая ей система обыкновенных дифференциальных уравнений, решением которых является

GQ(t) = exp(-kаt)(kаt)Q/Q!. (3.11 )

Получен и вероятностный аналог предыдущего соотношения, являющийся обобщенным распределением Пуассона. Поэтому практически все марковские процессы можно рассматривать как пределы псевдопуассоновских процессов.

В лабораторных и промышленных условиях показана возможность снижения температуры плавления традиционной порошковой шихты за счет эффекта механической активаuии ее компонентов в аппаратах измельчения с одновременным повышением качества стекломассы и снижения вредных выбросов в атмосферу. Роль смешения МППМ как самостоятельного, так и вспомогательного звена в механизмах низкотемпературных твердофазных реакций стекольных шихт до настоящего времени практически не изучалась. Данные по другим продуктам зарубежных исследователей (P.J. Laccey, J.A.Hersey, У.Ага и др.), которые принимают во внимание степень начального смешения компонентов перед активацией, показывают, что структурные нарушения и гомогенизация смеси карбоната бария и анатаза при механоактивации приводит к значительному (на 300 ^ОС) снижению температуры взаимодействия (спекания) между компонентами смеси, продуктом которого является титанат бария. Однако авторы не приводят четкой границы между смешением (гомогенизацией) обычным и сопровождающимся механохимическим эффектом. В аппаратах смешения стекольных шихт идут сложные механохимические реакции, на которые влияют внутренние и внешние факторы: степень заполнения смесителя компонентами; очередность их подачи (дозировка) и исходная влажность, температура среды, скорость перемешивания, наличие активирующих элементов, особенности предварительной обработки сырья (измельчение, декарбонизация) и др. При этом скорость химических превращений может быть представлена в виде функциональных зависимостей от указанных факторов. Активация стекольных шихт системы SiO2 - Аl₂О₃ - СаО – Н₃ВОз в пневмоструйном смесителе оценивалась интегральной интенсивностью пиков а-кварца (SiKx-линия). Отмечена закономерность увеличения этой характеристики с ростом давления и продолжительности смешения, что свидетельствует об измельчении кварцевых зерен при пневмоструйной обработке и благоприятно сказывается на последующих стадиях подготовки и переработки: увеличивается прочность компактированной шихты, растет скорость силикатообразования и растворения кварцевых зерен в расплавах.

Завершающей стадией механохимической активации традиционных порошковых шихт (после процессов измельчения и смешения исходных компонентов) является ее компактирование на валковых прессах. С использованием положений механики деформирования сыпучих сред и современных методов исследования, установлены и изучены основные закономерности механо-химической активации. При определенных условиях (давлении прессования, влажности и температуре шихты) уплотнения за счет обменных и твердофазных реакций образуются новые продукты, способствующие упрочнению структуры компактированной шихты и повышению ее реакционной способности при плавлении в стекловаренных печах. Например, при компактировании шихты сборной кислотой для стекла «Е» возможно получение новых структурных образований типа алюмоборатов, боратов кальция, кальций-алюмоборатов и др. с предшествующим дополнительным измельчением зерен кварцевого песка и изменением их формы от сферической до игольчатой, более реакционноспособной. Результатом этого механохимического процесса является снижение на 30 - 40 ^оС температур получения тугоплавких стекол, а легкоплавких - на 50 - 70 ^оС. Выбросы вредных веществ (бора, свинца) из расплава снижается на 8 - 30 %.

Реализация процессов механической активации и тепловой обработки основных ингредиентов МППМ на газоструйных и аэробильных мельницах, в смесителях и валковых прессах потребовала рассмотрения вопроса термохимической активации стекольных шихт. Так как в аналогичных условиях появляются два новых фактора, способствующих протеканию твердофазного взаимодействия: повышается температура на контактах между твердыми частицами и постоянно удаляется продукт из межгранулярного пространства, становится возможным возвращение системы диффузионного режима, из типичного для взаимодействия в твердой фазе, в кинетический.

Накопительный экспериментальный материал показывает, что рациональное сочетание механической, механохимической и термохимической обработки порошковой и компактированной шихты, а также ее ингредиентов, например, вариация соотношения между давлением и сдвигом, дает возможность получать широкий набор метастабильных состояний самой разной природы. Таким образом, процессы полностью соответствует общим принципам теории метастабильных состояний и во-первых, иллюстрируют возможность перехода механической энергии и аккумулирование ее в виде вновь образованных соединений с последующим сохранением метастабильных фаз. Во-вторых, подбор режимных параметров и минералогического состава носителя, например, борсодержащего сырья позволяет накапливать избыточную энергию в кристаллах перераспределением ионов в катионных или ионных подрешетках. Синтез соединений, снижающих летучесть компонентов шихты при термической обработке и температуру их плавления, в процессах измельчения (например, НзВОз в присутствии SЮ2, Al2Оз С СаСОз и СаМg(СОЗ)2 является новым направлением в области малоотходной предварительной подготовки шихт, и, видимо, вскоре найдет практическое применение с целью формирования структуры будущих стекол на начальном этапе обработки минерального сырья.

На основании изложенного можно заключить, что активация стекольных шихт определяется, в основном, химическим составом, структурно-механическими характеристиками порошков и способом подвода энергии к перерабатываемому материалу.

За критерий, позволяющий судить об увеличении активности обработанного материала - его качества (и прогнозировать реологические и теплофизические характеристики шихт в зависимости от условий их приготовления и хранения), принят фактор достижения некоторого технологического эффекта – увеличение скорости обменных химических и твердофазных реакций, получение новых комплексных соединений, улучшение реологических характеристик целевого продукта, снижение продолжительности его дальнейшей переработки (интенсификация процесса стекловарения) и уменьшение выбросов (пылевидных, газообразных идр.) в биосферу.