3.5. Кристаллизация металлов

Большинство металлов при металлургической переработке руд получается в жидком - расплавленном - состоянии. При охлаждении до определенных темпе­ратур происходит затвердевание металлов - кристаллизация, т.е. формирование кристаллической структуры. Для каждого металла существует своя точно опре­деленная температура кристаллизации (табл. 3.4). Истинная - теоретическая - температура кристаллизации (и равная ей температура плавления) соответствует равенству внутренней энергии металла в жидком и твердом состояниях. В реальных условиях металл всегда кристаллизуется при температурах ниже теоретической, т. е. будучи переохлажденным. Разность температур ∆t = t_теор - t_факт называется степенью переохлаждения.

Чем выше скорость охлаждения, тем больше степень переохлаждения, тем при более низкой температуре кристаллизуется данный металл (рис. 3.8).

Рис. 3.8. Кинетика охлаждения металла:

t_Т - теоретическая температура кри­сталлизации; t_ф - действительная температура кристаллизации; ∆t - сте­пень переохлаждения; τ - продолжи­тельность кристаллизации; индексы 1, 2, 3 соответствуют скоростям охлаж­дения V₁<V₂< V₃

ВРЕМЯ

Площадки на кривых охлаждения обусловлены тем, что отвод тепла в окружающую среду компенсируется выделением теплоты кристаллизации. Время существования горизонтальных площадок на кривых и является временем протекания процесса кристаллизации металла.

В ходе кристаллизации одновременно идут два процесса: 1) возникновение зародышевых центров (или центров кристаллизации) и 2) рост кристаллов во­круг этих центров.

Возникновение зародышевых центров. Расплавленный металл пред­ставляет беспорядочное скопление атомов, постоянно перемещающихся относительно друг друга. Вместе с тем в расплавах существует так называемый ближний порядок^*, когда в каких-то микрообъемах размером в несколько меж­атомных расстояний случайно возникают группировки атомов, напоминающие расположение атомов в кристалле. Вследствие теплового движения такие группировки неустойчивы: возникнув в одном месте, они затем распадаются, чтобы вновь возникнуть в каких-то других объемах жидкой фазы. Чем ниже температура расплава, тем меньшей кинетической энергией обладают атомы, тем медленнее становится их движение, тем большего размера образуются микрообъемы с упорядоченным расположением частиц и тем больший период времени они существуют. Наконец, при охлаждении металла ниже тем­пературы кристаллизации такие упорядоченные объемы становятся устой­чивыми, так как их внутренняя энергия становится меньше, чем в жидком состоянии. Возникшие таким образом микрочастицы кристалла металла начинают играть роль зародышей - центров кристаллизации.

Образование зародышей по описанному механизму - спонтанному или самопроизвольному происходит только при кристаллизации высоко чистых ме­таллов. Чаще, в промышленных металлах, источником образования зародышей являются всевозможные твердые частички (неметаллические включения, оксиды и др.), которые всегда присутствуют в расплаве. Эти частицы выполняют роль зародышевых центров кристаллизации, особенно если параметры решеток примеси и металла близки. Такие зародыши называются гетерогенными.

Рост кристаллов происходит путем присоединения к поверхности возник­ших зародышей новых атомов из жидкого металла. При этом ориентировка в пространстве кристаллографических осей растущего зерна сохраняется та же, что и у зародыша. Сначала кристаллы растут свободно, образуя правильную ге­ометрическую форму. Но как только соседние кристаллы приходят в сопри­косновение, в этом месте рост их прекращается и развиваются другие участки кристаллов. Таким образом, металлы в твердом состоянии представляют собой поликристаллические тела, состоящие из большого числа мелких (1000-0.1мкм), неправильной формы зерен, или кристаллитов (рис.3.9).

Рис. 3.9. Микроструктура малоуглеродистой стали, увеличение xl00

Изменяя условия кристаллизации, можно в определенной степени влиять на качество твердого металла. Это влияние проявляется в основном через размер зерна - чем мельче

зерно, тем лучше механические свойства металла. Размер зерна можно регулировать следующими технологическими факторами:

- скоростью охлаждения жидкого металла: чем больше скорость охлаждения, тем

больше степень переохлаждения, тем больше возникает в единицу времени центров

кристаллизации - тем мельче зерно^**;

- степенью перегрева металла над линией ликвидуса: чем выше степень перегрева, тем меньше остается в металле нерасплавившихся твердых частичек, тем сильнее изменится структура жидкого металла, которая будет изменять и структуру закристаллизовавшегося металла;

- введением в расплав модификаторов - мелких тугоплавких частичек, которые вы­полняют роль дополнительных центров кристал­лизации; так, при модифицировании магниевых сплавов (магнезитом, мелом, графитом, карби­дами алюминия или кальция) размер зерен умень­шается в десять раз (с 0,2-0,3 до 0,02-0,03 мм).

В некоторых случаях вводимые в металлы модификаторы изменяют не только размер, но и форму зерна. Так, при охлаждении чугуна, моди­фицированного магнием, графит вместо обычной пластинчатой формы выделяется в виде глобулей (рис. 3.10). В этом случае существенно повышаются механические свойства чугуна.

Рис. 3.10. Основные формы выделений графита в чугунах:

а – грубый пластинчатый в сером литейном чугуне; б - тонко-пластинчатый в модифицированном сером чугуне; в - хлопьевидный в ковком чугуне; г- шаровидный в высокопрочном чугуне.

При медленном охлаждении расплава рост кристалла от своего зародыша происходит равномерно во всех направлениях. При ускоренном охлаждении, которое имеет место в практике, образуются разветвленные, или древовидные, кристаллы - дендриты. Рост кристалла в этом случае происходит с неодинаковой скоростью в разных направлениях.

Для металлов, образующих кубическую решетку, первоначально обра­зуются длинные ветви - так называемые оси первого порядка. Одновременно с удлинением осей первого порядка на их ребрах зарождаются и растут перпендикулярно к ним ветви второго порядка. В свою очередь на осях второго порядка появляются и растут оси третьего порядка (рис. 3.11, а). В конечном счете образуются кристаллы в форме дендритов, между ветвями которых находится еще не затвердевшая часть металла. Правильная форма дендритов искажается в результате столкновения и срастания зерен на поздних этапах процесса. Когда все промежутки между ветвями дендрита заполнены, наблюдать дендритное строение трудно - его можно выявить только после специального травления.

Рис. 3.11. Дендритиая кристаллизация металлов:

а - схема образования дендрита; б - дендритная структура металлов

При заливке металла в металлическую форму (например, при разливке стали в изложницу) кристаллическая структура слитка в различных частях его оказывается неодинаковой.

Процесс кристаллизации стального слитка состоит из трех стадий (рис. 3.12).

Рис. 3.12. Схема строения стального слитка малоуглеродистой стали

На первой на поверхности слитка образуется зона мелких кристаллов 1 вследствие влияния холодной металлической формы, которая обеспечивает в первые моменты кристаллизации высокую скорость охлаждения, а следо­вательно, и большую степень переохлаждения. На второй стадии образуется зона вытянутых кристаллов 2, называемых столбчатыми; рост таких кристаллов происходит в направлении отвода тепла. На заключительной, третьей, стадии в середине слитка, где наблюдается наименьшая степень переохлаждения, образуется зона равноосных кристаллов больших размеров 3. В случае сильного перегрева и быстрого охлаждения металла зона столбчатых крис­таллов может заполнить

весь объем слитка. Этот вид кристаллизации называют транс­кристаллизацией.

Относительное распределение в объеме слитка зоны столбчатых и равноосных крис­таллов имеет большое практическое значение. Зона столбчатых кристаллов обладает высо­кой плотностью и прочностью. Однако в местах стыка столбчатых кристаллов скап­ливается большое количество неметал­лических включений, нерастворимых при­месей, металл имеет малую пластичность, и при последующей горячей обработке давлением в этих местах могут появиться трещины.

В связи с этим для малопластичных материалов, в том числе и стали, необходимо ограничивать образование зоны столбчатых кристаллов. Для пластичных металлов и сплавов (меди, алюминия и др.) желательно развитие транскристаллизации.

Кристаллизация сплавов сопровождается ликвацией - возникновением химической неоднородности в объеме металла в результате перераспределения фаз. По достижении охлаждающимся расплавом температуры ликвидуса в нем появляются кристаллы наиболее тугоплавкой фазы, которые в зависимости от плотности могут либо всплывать, либо наоборот осаждаться в оставшемся жидком металле. На завершающем этапе кристаллизации ликвация идет по другому механизму - растущие кристаллы основной фазы «оттесняют» легкоплавкие составляющие сплава в ту часть слитка (отливки), которая застывает последней. Этот процесс называют зональной ликвацией.

При кристаллизации стали ликвация из-за увеличения химической неоднородности слитка (отливки) снижает качество металла. Но в некоторых технологиях явление ликвации используют для повышения качества металла.

Кроме зональной существует еще дендритная ликвация, при которой центральные оси дендритов состоят в основном из чистого, более тугоплавкого, металла, а промежутки между осями и ветвями заполняются металлом, содержащим повышенное количество легкоплавких составляющих.

Важной особенностью процесса кристаллизации является уменьшение объема металлов при переходе их из жидкого состояния в твердое. Для различных металлов и сплавов усадка составляет 0,5-6,0%. В начальный момент кристаллизации на поверхности слитка, отливки (в изложнице, в литейной форме) образуется корочка застывшего металла, фиксирующая первоначальный объем жидкого металла. В ходе последующего охлаждения внутри него за счет усадки образуется пустое пространство - усадочная раковина, которая распо­лагается в той части металлического тела, которая кристаллизуется последней. На рисунке 3.12 усадочная раковина 4 находится в головной части слитка.

Технологи-литейщики и прокатчики обязательно учитывают явление усадки металла и образования усадочной раковины при разработке технологий получения металлических изделий.

6. Сплавы

За исключением сравнительно небольшого числа случаев, когда в технике используются чистые металлы U; Th; Zr; Li; Be - в ядерной энергетике; Ge; Ag; Сu (в электро- и радиотехнике), подавляющее количество изделий, конструкций, машин изготовлено из металлических сплавов, как правило, более дешевых и часто с лучшими физико-химическими и технологическими свойствами по срав­нению с чистыми металлами.

Под сплавом понимают вещество, полученное сплавлением двух и более элементов. Сплав, приготовленный преимущественно из металлов и обла­дающий металлическими свойствами, называется металлическим сплавом.

В расплаве все компоненты (из которых был получен сплав) находятся обычно в атомарном (ионном) состоянии, образуя однородный жидкий раствор. При кристаллизации расплава образуются новые вещества - фазы сплава.

Фазой называют однородную составляющую часть системы, имеющую определенный состав, кристаллическое строение, свойства, одно и то же агрегатное состояние и отделенную от остальных частей системы поверхностями раздела.

Достаточно полную информацию о сплавах дают результаты экспери­ментальных исследований, обобщенные в виде так называемых диаграмм состояния. Диаграммы состояния позволяют определить фазовый состав сплавов при различных температурах и концентрациях компонентов.

По диаграммам можно установить, какие превращения происходят в сплавах при нагреве и охлаждении, определить равновесные температуры плавления (и затвердевания) сплавов различных составов.

В диаграммах состояния двойных систем по оси ординат откладывается температура, а по оси абсцисс - концентрации компонентов (конечные точки оси абсцисс соответствуют чистым компонентам).

Строятся диаграммы состояния на основе данных термического анализа - с помощью кривых охлаждения сплавов различного состава (рис. 3.13).

Рис. 3.13. Схема построения диаграммы состояния системы

«А-В» (б) по кривым охлаждения сплавов (а)

На участке кривой «А» от t_H до t_A происходит охлаждение расплавленного компонента А. Площадка при t_A свидетельствует о кристаллизации компонента А. Ниже температуры t_A идет охлаждение отвердевшего компонента А.

Сплавы кристаллизуются в интервале температур. На кривой охлаждения сплава «1» в интервале температур t_m - t_n скорость охлаждения меньше, чем на других участках этой линии, что связано с выделением тепла при кристал­лизации. Таким образом, t_m - температура начала, a t_n - температура конца кристаллизации сплава «1». Кривые охлаждения других сплавов имеют аналогичный вид. Исключение составляет сплав состава «Э», который кристал­лизуется подобно чистым компонентам А и В - при постоянной температуре t_Э. Таким образом, ниже температуры t_Э все сплавы системы «А-В» находятся в твердом – закристаллизовавшемся состоянии. Если установленные экспери­ментально точки t_m и t_n нанести на график (б) при соответствующих составах, то получим диаграмму состояния.

Ниже рассмотрены основные типы диаграмм состояния металлических сплавов.