5.1.3.1. Химические процессы в доменной печи

Главным химическим процессом является восстановление оксидов железа. Из трех реагентов-восстановителей в доменной печи: С; СО и Н₂ – основным по объему восстановительной работы является СО.

Оксиды железа можно отнести к категории относительно легко восстановимых. Железорудные материалы (агломерат, окатыши) начинают восстанавливаться после нагревания до 250 – 400^оС. Восстановление Fe₂О₃ до металлического железа при

Рис. 5.4. Профиль доменной t > 572°С проходит последовательно через все промежуточные

печи объемом 5000 м³ оксиды:

3Fe₂О₃ + СО = 2Fe₃О₄ + СО₂ + 111 кДж/кг Fe; (5.1)

Fe₃О₄ + СО = 3FeO + СО₂ - 125 кДж/кг Fe; (5.2)

FeO + СО = Fe + СО₂ + 244 кДж/кг Fe. (5.3)

Подобным образом эти реакции идут до 800-900°С.

Схема процесса восстановления существенно изменяется при более высоких температурах, при которых выделяющийся СО₂ способен взаимодействовать с углеродом кокса:

СО₂ + С = 2СО - 2970 кДж/кг Fe. (5.4)

Если восстанавливался FeO, то конечным результатом идущих последовательно друг за другом реакций (5.3) и (5.4) будет их алгебраическая сумма:

FeO + С = Fe + СО - 2726 кДж/кг Fe. (5.5)

Реакцию (5.5) называют реакцией прямого восстановления. В отличие от этой схемы, реакции (5.1) - (5.3), в которых конечным газообразным продуктом восстановления является СО₂, называют непрямым или косвенным восстановлением.

Таким образом, в зависимости от схемы восстановления доменную печь можно разбить на две зоны:

- верхнюю, до горизонта с температурой примерно 1000°С, в которой идет косвенное восстановление,

- нижнюю, где идет восстановление оставшихся оксидов железа прямым путем.

Существуют различные способы оценки количеств железа, восстанавливающихся прямым и косвенным путем. Часто используют степень прямого восстановления r_d, представляющую собой отношение количества железа, восстановленного прямым путем из FeO, ко всему количеству железа в FeO.

Теоретическим анализом установлено, что минимальный расход кокса в доменной плавке получается при степени прямого восстановления около 0,2. На практике большинство доменных печей работает с r_d = 0,4-0,5. Отсюда вытекает главное направление совершенствования доменной плавки - разработка и применение мероприятий, ведущих к снижению степени прямого восстановления или, что то же самое, к повышению степени косвенного восстановления. Очевидно, чем больше железа восстановится в верхней части печи (в зоне косвенного восстановления), тем меньшее количество FeO перейдет в зону прямого восстановления. Расчеты показывают, что при снижении величины r_d на 0,1 получается экономия удельного расхода кокса около 25 кг/т чуг. (примерно 5% отн.).

Степень прямого восстановления железа при доменной плавке снижают путем:

а) повышения восстановимости рудного материала в результате увеличения удельной поверхности материала (дроблением крупных кусков агломерата), замены обычного агломерата офлюсованным, обладающим лучшей восстановимостью;

б) повышения восстановительной способности газовой фазы, главным образом благодаря использованию в доменной плавке природного газа, в продуктах горения которого в горне доменной печи содержится 60% восстановителей - СО и Н₂.

Восстановление оксида железа водородом идет по тем же реакциям, что и с помощью СО. Отличие заключается только в том, что все реакции восстановления эндотермические.

Общая степень восстановления железа в доменной печи (независимо от соотношения прямого и косвенного восстановления) очень высокая - 99,8%. Содержание FeO в доменном шлаке составляет 0,5-0,7%).

Восстановление других элементов. В железорудных материалах и золе кокса имеются оксиды других элементов, которые частично могут восстанавливаться в условиях доменной плавки.

Восстановление марганца. Высшие оксиды марганца легко восстанавливаются непрямым путем. Низший оксид МnО восстанавливается с помощью углерода:

(МnО) + С = [Мn] + СО - 5260 кДж/кг Мn.

и только частично. Очевидно, что для повышения степени восстановления Мn требуется увеличивать температуры в горне печи (увеличением расхода кокса). Так как восстановление марганца идет из расплава, то существенную роль играет его состав и прежде всего основность - отношение CaO/SiO₂. Поскольку МnО обладает основными свойствами, то для повышения степени восстановления Мn требуются шлаки более высокой основности. Практически в доменной печи восстанавливается 50-70% Мn от его содержания в шихте. В обычном чугуне содержание марганца не превышает 1%.

Восстановление фосфора. В доменной печи фосфор полностью восстанавливается по реакции:

(СаО)₃•Р₂О₅ + 5С = 3(СаО) + 2[Р] + 5СО - 26700 кДж/кг Р.

Восстановление фосфора существенно облегчает наличие в шлаке значительного количества SiО₂ (которое снижает активность образующегося СаО) и расплавленного железа, в котором растворяется восстановленный фосфор. Оба эти процесса сильно смещают положение равновесия реакции вправо - в сторону образования элементарного фосфора - реакция оказывается «завершенной». Таким образом, в доменной плавке бороться с фосфором невозможно.

Содержание фосфора в передельном чугуне обычно не превышает 0,3%.

Восстановление кремния. Диоксид кремния также способен в небольших количествах восстанавливаться в доменной печи по реакции:

(SiО₂) + 2С = [Si] + 2СО - 22700 кДж/кг Si.

Решающее влияние на восстановление кремния в доменной печи оказывает температура в нижней части печи, которая, как уже отмечали, может регулироваться удельным расходом кокса. Содержание Si составляет 0,5-1,0% - для передельных чугунов и доходит до 3,5% в литейных чугунах. При этом степень восстановления кремния составляет 5-20%.

Частично в доменной печи могут восстанавливаться V(70-80%), Сг(80-90%), Ti(3-5%). Из рисунка 4.28 хорошо видно, что такие элементы, как Сu, Ni, Pb, Со, As обладают малым сродством к кислороду и легко восстанавливаются. Наоборот, оксиды Са, Mg, А1 - это прочные соединения и в доменной печи не восстанавливаются (переходят в шлак).

Поведение цинка. Хотя цинк и не ухудшает качество чугуна, доменщики относят его к вредным примесям руд, так как цинк и его соединения разрушают огнеупорную кладку печи. В практике были случаи, когда из-за возникающих громадных напряжений, вызванных отложениями цинковых соединений в зазоре между огнеупорной кладкой и кожухом доменной печи, происходили многометровые разрывы стального кожуха печи (толщиной листа 40-50 мм).

Особенность поведения цинка заключается в том, что он совершает круговорот в доменной печи. Оксид цинка восстанавливается в нижних горизонтах печи при температурах выше 1000°С. Восстановленный цинк немедленно испаряется и поднимается вверх с газами. В верхней части печи в результате взаимодействия с СО₂ цинк окисляется, конденсируется на кусках шихты и опускается вниз, где процесс повторяется. Поэтому даже небольшие концентрации Zn в рудах постепенно приводят к накоплению его во внутреннем пространстве печи и к отмеченным негативным последствиям. Содержание цинка в рудах ограничивается пределом 0,1%.

Поведение серы. Технологи обращают особое внимание на поведение серы в плавке, чтобы не допустить слишком большого ее содержания в чугуне, а следовательно и в стали, так как даже небольшие концентрации серы в стали резко ухудшают ее свойства.

Исследования показывают, что некоторая часть серы шихты - в среднем около 5% (относит.) - в виде паров S₂ выносится из печи с газом. Остальное количество распределяется между металлом и шлаком.

Главными факторами, способствующими максимальному переходу серы из чугуна в шлак, являются:

1) повышенная основность шлака;

2) повышенные температуры металла и шлака.

В доменной плавке имеется еще два фактора, которые благоприятствуют процессу десульфурации металла:

3) восстановительная газовая атмосфера;

4) повышенное (по сравнению со сталеплавильным процессом) количество шлака.

Процесс удаления серы из чугуна в шлак в доменной печи может быть описан следующей реакцией:

[FeS] + (СаО) + С = (CaS) + [Fe] + СО - 95300 Дж/моль.

Количественную зависимость между содержанием серы в чугуне и условиями плавки можно установить следующим образом.

Уравнение материального баланса серы в плавке (на 1 т чугуна):

Ʃ (m_i•S_i) = 1•[S] + Ш•(S) + S_r, (5.6)

где m_i•S_i - количество серы, поступающей с каждым компонентом шихты, кг/т чуг.;

[S] и (S) - концентрации серы в чугуне и шлаке, S_r - количество улетучивающейся

серы, кг/т чуг.; Ш - удельный выход шлака, т/т чуг.

Выразим (S) через коэффициент распределения серы L_s^*, подставим в уравнение (5.6) и решим относительно [S], кг/т чуг.

[S] = (5.7)

Анализ производственных данных показывает, что процесс десульфурации в доменной плавке идет весьма успешно: в металле остается всего 5-8% от общего содержания серы в шихте, а около 90% ее переходит в шлак. Однако стремление получить малосернистый чугун требует повышенных расходов флюса и кокса, что ведет к удорожанию чугуна и снижению производительности доменной печи. Так, расчеты показывают, что при увеличении основности шлака с 0,9 до 1,3 , при содержании серы в шихте 3,4 кг/т чугуна, содержание серы в чугуне снизилось более чем в 4 раза - с 0,094 до 0,022%; но при этом себе-стоимость чугуна выросла на 6% (отн.), а производительность доменной печи упала на 9%.

Диссоциация карбонатных соединений, и прежде всего карбоната кальция:

СаСO₃ = СаО + СO₂ - 1785 кДж/кг СаСO₃

негативно сказывается на результатах плавки - требуются дополнительные затраты тепла

(кокса) на покрытие значительного эндотермического теплового эффекта реакции. Наличие в доменном газе СO₂ от непрямого восстановления оксидов железа и высокое давление газа в печи затрудняют диссоциацию СаСO₃ - увеличивается Р_факт, в результате чего процесс перемещается в область более высоких температур - более 1100°С, где идет интенсивное разложение СO₂ углеродом кокса, и также с поглощением тепла. Общие затраты тепла на разложение СаСО₃ в этой области температур могут достигать 3450 кДж/кг СаСО₃. Так как 1 кг кокса при горении во влажном воздухе выделяет около 9300 0,87 = 8100 кДж тепла, то для разложения каждого килограмма известняка требуется дополнительный расход кокса - 3450:8100 = 0,43 кг. С целью экономии дорогого и дефицитного кокса максимально возможное количество известняка стараются давать в шихту при производстве агломерата или окатышей.

Образование чугуна. К моменту достижения шихтой горизонта с температурами 1100-1200°С значительное количество железа уже восстановлено до металлической формы. В дальнейшем в условиях восстановительной атмосферы происходит иауглероживание железа (растворенный в железе углерод условно представляют в виде карбида Fe₃C):

3Fe + 2СО = Fe₃C + СО₂.

Науглероживание железа в доменной печи играет двоякую роль.

С одной стороны, этот процесс препятствует получению малоуглеродистого железа - стали. А с другой - только благодаря ему возможна сама доменная плавка с получением жидкого металла при сравнительно невысоких температурах (чугун с содержанием [С] = 3% имеет температуру плавления 1300°С - на 230°С меньше, чем чистое железо).

По мере опускания шихты вниз в область температур 1200-1400°С к этому потоку жидкого чугуна добавляется то железо, которое восстановилось из первичных доменных шлаков. Одновременно в расплавленном чугуне на пути движения его к горну растворяются восстановленные Мп, Si, Р. Окончательное формирование состава чугуна происходит в горне, где из него при прохождении через слой шлака удаляется основное количество серы. Углерод является вторым элементом (кроме фосфора), на поведение которого технологи не могут воз-действовать прямо. Конечное содержание [С] определяется температурами в горне, а также наличием в чугуне других элементов. Так, Мn, V, Сг повышают концентрацию С (до 6-7%), a Si, Р - снижают (до 3,0-3.5%).

Основное количество получаемого чугуна идет на передел в сталь. Поэтому такие чугуны называются передельными. В зависимости от содержания [Si] они делятся на два типа: П1 (Si = 0,5-0,9%) и П2 (Si < 0,5%). В случае переработки руд с повышенным содержанием фосфора получаются передельные фосфористые чугуны ПФ, в которых содержание фосфора изменяется от 0,3 до 1,2%.

Иногда в доменных печах выплавляют чугуны, которые идут на изготовление различных отливок. Они называются литейными. Характерной особенностью литейных чугунов является повышенное содержание в них [Si] - до 3,5% и [Р] - до 1,2%.

В доменных печах принципиально возможно получать сплавы с высоким содержанием Мn; Si; Сг, но для их получения требуются высокие удельные расходы кокса.

Образование шлака. Все химические процессы в доменной печи до температур 1200°С проходят между газом и твердыми шихтовыми материалами. В области температур 1100-1200°С появляются первые порции расплава, содержащего в основном силикаты железа или железо-кальциевые оливины (CaO•FeO•SiО₂). Эти расплавы называют первичными шлаками. По мере опускания вниз из шлака постепенно исчезает FeO (в результате восстановления) и увеличивается содержание СаО (при растворении СаО флюса). В момент, когда шлак проходит через горизонт фурм, к нему добавляется зола кокса. При прохождении капель чугуна через слой шлака в горне он насыщается серой и получает окончательный химический состав - становится конечным шлаком.

Важнейшие физико-химические свойства шлака, влияющие на ход и результаты доменной плавки: температура плавления, вязкость, сероулавливающая способность - определяются химическим составом шлака.

Как видно из приведенных ниже данных, %:

СаО SiО₂ А1₂О₃ MgO МпО FeO S

35-45 36-40 7-15 4-10 0,5-1,0 0,4-0,8 1-2

основную массу доменного шлака составляют три компонента: СаО, SiО₂, А1₂О₃ - их сумма около 90%. Учеными хорошо изучены свойства данной трехкомпонентной системы. Результаты этих исследований обычно представляют в виде диаграммы состояния.

В отличие от двухкомпонентных - плоских диаграмм состояния (см. раздел 3.6.2) - тройные диаграммы являются объемными (рис. 5.6А).

Рис. 5.6. Диаграмма состояния плавкости системы СаО – SiO₂ – А1₂О₃:

а - пространственная, б - спроектированная на концентрационный треугольник

Они представляют трехгранные призмы, вертикальные ребра которых обозначают температуру (или вязкость), а в основании находится равносторонний треугольник, который называют концентрационным (рис. 5.7).

Д ля обозначения состава тройной системы (сплава) используют свойство такого треугольника, что сумма длин отрезков, опущенных из любой точки перпендикулярно на три стороны, всегда одинакова (и равна высоте). Вершины треугольника соответствуют 100% данного компонента, а противоположная сторона - 0%. Так, состав, обозначенный точкой К, содержит 15% компонента А, 55% компонента В и 30% компонента С.

На рис. 5.6Б и 5.8 представлены диаграммы температур плавления и вязкости расплавов СаО – SiO₂ – А1₂О₃.

Анализ диаграммы плавкости показывает, что

Рис. 5.7 Концентрационный наиболее благоприятной с точки зрения минимальных

треугольник температур плавления является область шлаков с основ-

трехкомпонентной ностью М = 0,9 - 1,3 и содержанием А1₂О₃ - 5-20%. Как

системы А-В-С оказалось, эти шлаки имеют минимальную вязкость. По-

этому задачей доменщиков-технологов является выбор такого соотношения компонентов доменной шихты (и в первую очередь расход флюса), чтобы по химическому составу шлак попал в эту область. С этой целью производят расчет доменной шихты.

Расчет доменной шихты имеет целью определить такое соотношение количеств отдельных ее составляющих (агломерата, окатышей, флюса и кокса), которое позволяет выплавить чугун заданного химического состава. Непременным условием при этом является получение таких оптимальных температур и получение шлака такого состава, которые облегчали бы переход в металл одних элементов и затрудняли бы переход других. Шлак при этом должен обладать хорошей жидкотекучестью.

Рассмотрим более подробно этот вопрос, поскольку без расчета шихты не обходится ни один металлургический процесс.

Для определения удельного расхода каждого компонента шихты, т.е. его количества, потребного-

Рис. 5.8. Вязкость шлаковых для получения 100 кг или 1т данного металла (спла-

расплавов при 1500^оС, Па с ва), используют метод составления и решения системы (эта область на рис.5.6Б выделена балансовых уравнений. Для доменной плавки необхо-

пунктирными линиями) димо составить три уравнения (для расчета количества

трех компонентов: руды, известняка и кокса):

1) материальный баланс по железу;

2) материальный баланс по СаО;

3) тепловой баланс плавки.

1. Материальный баланс по железу:

Р•Fe^p + К•Fe^K + Ф•Fе^Ф = 1•Fe^Ч + Ш•F^Ш +П•Fe^П. (5.8)

Здесь Р, К и Ф - удельные расходы руды, кокса и флюса для получения 1 т чугуна; Ш и П - удельный выход шлака и колошниковой пыли, т/т чуг., индексы «Р», «К», «Ф», «Ч» «Ш», «П» показывают содержание железа в соответствующих материалах, т/т.

2. Для определения удельного расхода флюса (известняка) удобно использовать баланс по основности шлака:

= _шл^{. (5.9)}

Здесь в числителе левой части уравнения - количество СаО, которое поступает с компонентами шихты (т/т чуг.). Все это количество СаО переходит в шлак. В знаменателе уравнения (5.9) учтено, что часть компонентов шихты восстанавливается в доменной печи (и в виде элементарного кремния растворяется в чугуне).

3. К сожалению, тепловой баланс (для расчета потребного количества кокса) из-за сложности доменного процесса в настоящее время строго теоретически составить невозможно. Поэтому в технологических расчетах удельным расходом кокса задаются исходя из практических данных, полученных для доменных печей, работающих в аналогичных или близких условиях.

Таким образом, расчет доменной шихты сводится к решению системы уравнений (5.8) и (5.9).

Образование газа. Основное количество доменного газа образуется в так называемой фурменной зоне горна, куда вдувается горячий воздух. Так как горение кокса идет при большом избытке углерода - при недостатке кислорода, то продуктом горения является СО:

С + 0,5О₂ = СО + 10,33 МДж/кг С.

Из-за недостатка кислорода водород в доменной печи не горит. Наоборот, пары воды, поступающие с дутьем, разлагаются углеродом:

Н₂О + С = Н₂ + СО - 10,91 МДж/кг С.

Для осуществления теплотехнического и газодинамического анализа доменного процесса целесообразно реакцию горения углерода во влажном воздухе записать следующим образом^*:

l,048C+0,5(O₂+3,76N₂+0,097H₂O)=l,048CO+l,88N₂+0,048H₂+9358 кДж/кг

- в скобках левой части равенства - состав воздуха с 2% паров воды.

Объем продуктов горения: ƩМ_г =1,048 + 1,88 + 0,048 = 2,98 молей.

Состав продуктов горения (горнового газа):

СО = (1,048:2,98)•100 = 35,2%; N₂= 63,2%; Н₂= 1,6%.

Удельный расход воздуха на горение (ƩM_B = 2,43 моля):

= (2,43•22,4):(1,048•12) = 4,33 м³/кг С.

Удельный выход горнового газа:

= (2,98•22,4):(1,048•12) = 5,31 м³/кг С:

= . (5.10)

Полагают, что температура кокса, опускающегося в зону горения t_r, составляет 1400°С. Теплосодержание 1 кг углерода кокса

= 1•1,65•1400 = 2310 кДж/кг С.

Теплосодержание дутья при 1100°С:

= 4,33•1,42•1100 = 6760 кДж/кг С.

Тепловой эффект горения 1 кг С с учетом разложения влаги дутья:

= =9358 Дж/кг С.

Теоретическая температура горения кокса при С_г = 1,5 кДж/(м³•К):

= =2314^оС

Как видно, на оказывают влияние теплосодержание дутья, влажность дутья, объем продуктов горения. При уменьшении температуры дутья до 800°С составила только 2093°С. При обогащении дутья кислородом до 30%, несмотря на снижение прихода тепла с дутьем (за счет уменьшения количества азота), теоретическая температура горения выросла до 2657°С в результате значительного уменьшения количества продуктов горения.

Обратное действие оказывает использование в доменной плавке природного газа. Как видно из уравнения горения СН₄:

1,048СН₄ + 0,5(О₂ + 3,76N₂ + 0,097Н₂О) = 1,048СО + 1,88N₂+ 2,144Н₂ + 2442 кДж/кг С.

Из-за значительного увеличения массы продуктов горения (ƩМ_г= 5,07 молей) и низкого теплового эффекта реакции теоретическая температура горения при вдувании в доменную печь 100 м³ природного газа на 1 т чугуна оказалась равной 2100°С. Таким образом, природный газ является малоэффективным топливом в доменной плавке. Целесообразность его использования состоит в том, что при горении образуется большое количество газа-восстановителя (СО + Н₂) - более 60%. Благодаря снижению степени прямого восстановления уменьшается удельный расход кокса.

При дальнейшем движении горнового газа вверх существенно изменяется его состав и количество.