Пирометаллургическим способом

Для получения хороших результатов плавки «на штейн» требуется определенное оптимальное содержание в рудном материале серы, соответствующее примерно стехиометрическому соотношению в молекулах Cu₂S и FeS. Медные руды, в которых концентрация серы превышает оптимальную, перед плавкой подвергаются окислительному обжигу для удаления избытка серы.

Окислительный обжиг сульфидных руд. При нагревании медных сульфидных концентратов в окислительной атмосфере - в воздухе - возможно протекание разнообразных химических процессов.

При невысоких температурах образуется некоторое количество сульфатов:

CuS + 2О₂ = CuSО₄; (100-300°С)

FeS₂ + 3О₂ = FeSО₄ + SО₂ (200-250°C)

В области умеренных температур идут реакции диссоциации высших сульфидов с образованием элементарной серы:

2CuS = Cu₂S + 0,5S₂; (400-450°С)

2FeS₂ = 2FeS + S₂; (575°C)

2CuFeS₂ – Cu₂S + 2FeS + 0,5S₂ (700-800°C)

Но главными процессами при окислительном обжиге являются реакции горения как продуктов диссоциации, так и природных сульфидов с образованием S0₂^*:

CuS + 1,5О₂ = CuO + SO₂; (350°С)

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂: (400°C)

3FeS₂ + 8O₂ = Fe₃O₄ + 6SO₂; (570°C)

2FeS + 3,5O₂ = Fe₂O₃ + 2SO₂ (600-700°C)

И наконец, при высоких температурах происходит диссоциация образовавшихся ранее сульфатов. FeSO₄ интенсивно разлагается (упругость диссоциации равна 1 ат) начиная с температуры 700°С, CuSO₄ – с температуры 820°С. В смеси с CuS сульфат меди будет разлагаться с температуры 400°С.

Обжиг медных сульфидных руд ведут при максимально возможной температуре, которая определяется началом спекания рудных частичек друг с другом. Для большинства руд это 900°С. Таким образом, при указанной температуре твердыми продуктами обжига являются низшие сульфиды Cu₂S и FeS и оксиды CuO; Fe₂O₃; Fe₃O₄.

Степень выгорания сферы при обжиге, которая обычно составляет 50-60%, регулируется в первую очередь изменением отношения количеств медного концентрата и воздуха. На практике удельный расход воздуха равен 0,7- 0,9 м³/кг материала.

В целом окислительный обжиг сульфидов - экзотермический процесс, поэтому в большинстве случаев обжиг ведут без дополнительных затрат топлива.

Важным элементом технологии окислительного обжига сульфидов является стремление утилизировать выделяющееся в процессе большое количество SO₂, который можно использовать для получения элементарной серы или серной кислоты. Так, при обжиге 100кг сульфидного медного концентрата (для последующей плавки на штейн) выделяется столько S02, что из него можно получить 10-15 кг элементарной серы или 40-45 кг серной кислоты.

Эффективность использования SО₂ в первую очередь зависит от его концентрации в газе. Теоретически при окислении CuS в воздухе: CuS + 1,5(О₂ + 3,762N₂) = CuO + SО₂ + 1,5 3,762N₂ - образуется газа ƩM_r = 1 + 1,5 3,76= 6,64 моля; содержание в нем SО₂(%) = (1 100):6.64 = 15% - это максимально возможная концентрация. Практически содержание SО₂ в газах значительно ниже - от 12 до 5% (из-за подсосов воздуха через неплотности аппаратов). Концентрацию SО₂ в печных газах можно повысить, если использовать для обжига воздух, обогащенный кислородом.

Обжиг сульфидных руд обычно ведут в печах КС (кипящего слоя). Тонкоизмельченные концентраты целесообразно использовать в печах КС после предварительной грануля-

ции (до 3-6 мм). В этом случае значительно сокращается пылеунос и одновременно повыша-

ется качество обжига.

Плавка на штейн. Сущность основных химических процессов, протекающих в плавильном агрегате (при t« 1400°С), можно представить следующим образом. Низшие сульфиды обожженых медных концентратов Cu₂S и FeS, имея невысокие температуры плавления (1130 и 1190°С), образуют расплав - штейн. Присутствующий в рудном материале оксид CuO превращается в Cu₂0 частично в результате диссоциации (t_разл ≈ 1000°С), частично в результате восстановления:

6(CuO) + [FeS] = 3(Cu₂0) + (FeO) + SО₂.

Вследствие большего сродства к сере у меди, чем у железа происходит сульфидизация меди:

(Cu₂О)+[FeS] = [Cu₂S] + (FeO).

В итоге практически вся медь (99%) концентрируется в штейне.

Одновременно образуется второй расплав - шлак, состоящий в основном из силикатов железа.

Магнетит шихтовых материалов (Fe₂О₃ диссоциирует до Fe₃О₄) частично растворяется в штейне, частично - в шлаке. Присутствие магнетита в печи оказывает негативное влияние на ход и результаты плавки: во-первых, затрудняет разделение шлака и штейна, а во-вторых, из-за высокой температуры плавления (1597°С) он может образовывать настыли на лещади печи. Наиболее целесообразным способом борьбы с магнетитом является его восстановление до FeO:

3(Fe₃О₄) + [FeS] = l0(FeO) + SО₂. (*)

Однако эта реакция получает заметное развитие только при температурах выше 1400°С. Наличие в шлаках Si02 значительно повышает степень завершённости процесса (*). Таким образом, при плавке сульфидных руд существенное значение получает реакция:

3(Fe₃О₄) + [FeS] + 5(SiО₂) = 5(Fe₂SiО₄) + SО₂ (5.13)

Количества SiО₂ из пустой породы руды не хватает для осуществления реакции в полном объеме. Недостающее количество SiО₂ вводят в шихту в виде кварцита.

Из диаграммы состояния системы SiО₂ - FeO - СаО видно (рис. 5.53), что наличие в шлаках небольшого количества СаО переводит их в область с низкой температурой их плавления (и вязкости). С этой целью в шихту вводится некоторое количество известняка.

Рис. 5.53. Диаграмма состояния

системы SiO₂ - FeO - СаО

Таким образом, шихта, поступающая на плавку, содержит медного концентрата 80-90%; кварцита - 15-20%; известняка 2-3%; оборотных продуктов 2-3%.

Для выплавки штейна из медных руд применяют разнообразные печи. В течение длительного времени основным металлургическим агрегатом для плавки руд на штейн были отражательные печи с суточной производительностью до 500 т меди (рис. 5.54).

Организация работы медеплавильных отражательных печей. Загрузка печи твердой шихтой осуществляется через несколько отверстий в своде, расположенных вблизи боковых стен по длине печи. Шихта ложиться откосами вдоль стен печи, предохраняя кладку от воздействий шлака и горячих газов. Жидкий конвертерный шлак заливают через окно в передней торцевой стенке. Штейн выпускают из печи по мере накопления (по графику), а шлак сливается непрерывно через окно в задней стенке.

Рис. 5.54. Отражательная печь для плавки медных концентратов:

1 - окна для горелок (форсунок); 2- подвесной свод; 3 - загрузочные окна; 4 - шлаковое окно;

5 - боров для отвода газов (аптейк); 6 - лещадь; 7 - летки для выпуска штейна; 8 - фундамент

Тепло, необходимое для нагрева и плавления шихты, выделяется в результате сжигания пылеугольного, жидкого или газообразного топлива в горелках (форсунках), расположенных в торцевой стенке. Продукты сгорания выходят с противоположной стороны печи. Температура газов у передней стенки составляет 1500-1600°Сч а на выходе из печи - около 1300°С. Основное количество шихты загружают и плавят на первых 2/3 длины печи - в зоне с максимальной температурой газовых факелов. На последней трети длины печи происходят отстаивание и полное расслоение шлака и штейна. Высота слоев шлака и штейна - по 500 мм. «Усредненный» (по нескольким заводам) штейн имеет состав, %: Cu₂S - 35; FeS - 50; Fe₃О₄ - 10; Zn и Pb - 2-3 и шлаковые включения - 2-3. В штейн переходит до 97% золота и серебра, содержащихся в шихте.

Шлак содержит, %: FeO - 40; SiО₂ - 38; СаО - 8; А1₂О₃ - 6; в шлаке имеется небольшие количества меди (0,3%), цинка, свинца - в виде оксидов. Выход шлака 1,0-1,5 т/т штейна.

Расход условного топлива 15-20%.

Главный принципиальный недостаток отражательной плавки меди (как и мартеновской плавки стали) состоит в плохом использовании тепла - всего 25- 30%. Только с отходящими газами уносится почти 50% тепла. Расход тепла на плавку в 2-3 раза превышает необходимую потребность - на нагрев и плавление шихты.

При плавке сульфидных концентратов окисляющаяся сера переходит в газ в виде SО₂. Но из-за большого коэффициента избытка воздуха при горении топлива концентрация в газах SO₂, ниже той, которая позволяет рентабельно улавливать серу. Выбрасываемая в атмосферу сера серьезно ухудшает экологическую обстановку вблизи металлургического завода. При работе на тонких концентратах наблюдается большой пылеунос, что существенным образом затруднят эксплуатацию котлов-утилизаторов, рекуператоров- воздухонагревателей, установленных за печью.

Совершенствование работы отражательных печей ведут по следующим направлениям:

- использование для сжигания топлива воздуха, обогащенного кислородом, благодаря чему снижаются потери тепла с газами и уменьшается пылеунос;

- сжигание газовоздушной смеси прямо в расплаве с помощью водоохлаждаемых

фурм, вводимых через свод печи, в результате интенсификации процесса (уменьшение про-

должительности периода плавления) значительно сокращается общий расход топлива;

- совершенствование конструкций теплообменников для подогрева воздуха за счет тепла отходящих газов.

Шахтные печи для плавки руд имеют ряд существенных преимуществ перед отраженными печами:

1) более высокую удельную производительность 100-150 т/(м² сут) вместо 7-10 т/(м² сут) в отражательных печах;

2) более высокую степень использования тепла 60-70% (за счет более низкой температуры отходящих колошниковых газов 250-600°С);

3) благодаря интенсивному водяному охлаждению печей с помощью специальных холодильников - кессонов (которые одновременно являются и несущими конструкциями) существенно сокращается расход дорогих огнеупоров при строительстве и эксплуатации печей;

4) сохраняется высокая рентабельность даже для печей малой мощности.

Поскольку шахтная плавка основана на противотоке: через опускающийся столб шихты поднимается газовый поток, то для получения высокой производительности печи необходимо иметь газопроницаемую шихту с оптимальным размером кусков 20-40 мм; мелкие фракции (0-5 или 0-10 мм) необходимо отсеивать и использовать в плавке только после окускования (брикетирования, агломерации). Окусковывать следует и тонкие концентраты.

На рисунке 5.55 представлена схема шахтной печи для плавки медных руд.

Рис. 5.55. Схема шахтной печи:

1 - колошник; 2 - шахта; 3 - внутренний горн; 4 - наружный горн (отстойник);

5 - гарнисаж

Для обеспечения более равномерного нагрева материалов от горения топлива печь в области внутреннего горна имеет небольшие размеры в поперечном сечении 1,0-1.5 м. Кверху печь расширяется. Объем печей, а следовательно, и их производительность определяются длиной печей, которая составляет 6-12 м. Воздух в печь вдувается через фурмы, расположенные в боковых стенках горна на расстоянии 400-500 мм друг от друга.

Выпуск жидких продуктов плавки: штейна, шлака, металла из внутреннего горна - производится либо непрерывно (через сифонное отверстие), либо периодически, по мере накопления (через летку) в наружный горн, где расплавы отстаиваются, а затем раздельно выпускаются.

В связи с тем. что медные руды значительно различаются по химическому составу (см. табл. 5.11 и 5.12), металлургам приходится применять различные варианты шахтной плавки,

При высоком содержании в руде сульфидной серы (до 50%) выделяющегося при горении тепла хватает для полного покрытия теплопотребности процесса - плавка может идти принципиально без дополнительного расхода кокса. Такую плавку назвали пиритной. Разновидностью пиритной плавки, в ходе которой в газе получали элементарную серу, была медно-серная плавка. Однако в связи с практически полным истощением богатых пиритных руд, и пиритная и медно- серная плавки представляют сейчас лишь исторический интерес.

В настоящее время большинство сульфидных медных руд и концентратов перерабатываются в шахтных печах по методу полупиритной плавки, когда недостаток тепла от горения сульфидов восполняется теплом сгорающего кокса (определенное количество которого вводят в шихту). На основании обобщения опыта работы промышленных шахтных печей установлена следующая зависимость между содержанием серы в шихте (%) и удельным расходом кокса на плавку: К = 14(1 - ), %.

В состав шихты полупиритной плавки кроме медной руды или концентрата (после окускования) входят также оборотные продукты передела (конвертерный шлак) и вторичное медьсодержащее сырье.

Полупиритная плавка относится к типу окислительных, так как главным химическим процессом является окисление S; Zn; Fe; в отходящих газах имеется достаточно высокое (5-10%) содержание свободного кислорода. Это объясняется тем, что величина удельного расхода воздуха на плавку, м³/т шихты, определяемая теплообменом, оказывается избыточной по сравнению с потребностью в воздухе как «поставщике» кислорода на горение указанных выше элементов.

Технологи при анализе плавки делят пространство печи на две зоны: подготовительную и окислительную. Распределение химических процессов в этих зонах приведено на рис. 5.56.