Методы определения проницаемости

Прямые, или мембранные, методы основаны на непосредственном замере количества жидкости, пара или газа, прошедшего через пленку при заданных условиях, для чего создается определенный градиент концентрации или давления по обе стороны пленки. Для этого используют приборы, которые представляют собой замкнутые ячейки, разделенные на две камеры испытуемой пленкой. В одну из них заливается раствор заданной концентрации или подается газ (или пар) под определенным давлением, в другой определяют количество прошедших через пленку ионов, газа или паров по концентрации, объему, массе или давлению.

Косвенные методы определения проницаемости связаны с количественной или качественной оценкой степени сорбции или диффузии испытываемых веществ. О диффузии судят по скорости переноса или изменению концентрации вещества, скорости движения фронта диффундирующего вещества или другим признакам.

Методами определения коэффициентов диффузии и проницаемости являются сорбционно-десорбционный, интерференционный, микроскопический, метод фазовой границы с применением вертикального оптиметра, сканирующей и отражательной микроскопии, электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа, хроматографический и др. Определения проводят на образцах свободных или адгезированных пленок. Выражают проницаемость в м²/чПа или г/м²сут.

Пористость покрытий на металлических подложках определяют с помощью дефектоскопов, электрохимическим и химическим методами.

10. Коррозия металлов. Классификация коррозии. Пассивность металлов. Факторы, влияющие на коррозию.

Коррозия – процесс разрушения Ме при хим. или электрохим. воздействии внешней среды. Самопроизвольно протекающий процесс связанный с переходом системы Ме-среда в более термодинамически устойчивое состояние. Контролировать процесс коррозии можно по изменению поверхностной энергии Гиббса. Процесс коррозии носит гетерогенный характер процесса. Она вызывается воздействием на металл жидких или газообразных продуктов => начинается с поверхности раздела фаз и идет вглубь, определяется диффузией.

Коррозии чаще всего подвержены черные Ме. Цветные Ме также защищают от коррозии (кроме Au, Ag, Pt).

Классификация коррозионных процессов:

1. по механизму взаимодействия Ме с корр. средой:

а) Хим. коррозия – протекает в неэлектролитах и сухих газах. Эл. тока нет (нет перетока зарядов).

б) ЭХК- протекает в растворах электролитов и влажных газах (пары воды). Хар-ся наличием двух параллельных процессов: окисление и восстановление. Этот вид коррозии сопровождается направленным перемещением электронов в Ме, а в электролите – направленным перемещением ионов в растворе.

2. по условиям протекания: газовая; атмосферная; жидкостная; почвенная; биологическая (микрооорганизмы).

Наибольший вред приносит атмосферная коррозия, протекающая под воздействием кислорода воздуха, влаги и пыли.

3. по хар-ру корроз. разрушений:

- поверхностная коррозия;- неравномерная коррозия;- язвенная. Если размер язв узкий, то это точечная коррозия;- подповерхностная;- межкристаллитная.

Первые 2 вида относятся к общей коррозии, остальные к местной или локальной. При одновременном воздействии среды и мех. нагрузок (н-р, автомобиль) возможно коррозионное растрескивание за счет того, что поры будут разрастаться, появляются трещины транскристаллитного хар-ра, прорастая полностью разрушают изделие.

пассивное состояние металлов.

Стойкость Ме к коррозии различна и связана с их строением. Все Ме в нормальном состоянии содержат на поверхности окислы, т. е. содержат оксидные пленки, из-за адсорбции О₂ на поверхности. Адсорбированный кислород может вступать в химическое взаимодействие с Ме с образованием неактивного поверх­ностного слоя.

Пассивность металлов — состояние относительно высокой корро­зионной стойкости, вызванное торможением анодного процесса электрохимической коррозии. Такое состояние характеризуется: 1) резким уменьшением скорости коррозии, которая обычно по­стоянна во времени и 2) значительным смещением потенциала металла в положительную сторону, например для железа от —0,2 до +1,0 В.

Существует ряд теорий, объясняющих пассивное состояние металлов: 1) Пленочная теория объясняет пассивное состояние металлов образованием тончайшей защитной фа­зовой пленки. Это сплошная, бесцветная стекловидная пленка оксида, отличающаяся хорошей электронной, но плохой ионной проводимостью. 2) Согласно адсорбционной теории пассивное состояние дости­гается образованием на поверхности металла слоя из адсорби­рованного кислорода толщиной 5—10 нм. Адсорбированный кислород насыщает валентности наиболее активных поверхност­ных атомов металла и снижает его поверхностную энергию. 3) Кинетическая теория связывает явление пассивности с за­труднениями в протекании анодного процесса растворения ме­талла вследствие образования в поверхностном слое устойчиво­го твердого раствора металл — кислород. 4) Согласно теории электронных конфигураций пассивное состояние — результат неукомплектованности элек­тронами внутренних оболочек Ме, имеющих незаполнен­ные d-уровни.

Эти теории относятся к Ме, имеющим кристаллическое строение. В настоящее время получены аморфные Ме, чья пассивность значительно выше.

Пассивный слой на черных металлах создается в основном за счет оксидов Fe₂O₃, Fe₃0₄ и FeO-OH. Защитными свойствами могут обладать только сплошные оксидные слои. Условием сплошности является превышение объема оксида V_OK над объ­емом металла V_Me.

В пассивное состояние Ме может быть переведен не только в результате взаимодействия с кислородом, но и при активированной адсорбции ионов, а также при воздей ствии на Ме эл/тока в среде электролитов.

Пассивность оказывает определяющее влияние на коррози­онное поведение металлов. Большинство метал­лов способны к самопассивации (самопроизвольному образованию на поверхности оксидной пленки), хорошо сохраняются в атмо­сфере невысокой влажности (иногда до 40—70%). Коррозия наступает лишь тогда, когда равновесие нарушается и происхо­дит изменение фазового или химического состава пассивного слоя.

факторы, влияющие на коррозию.

Внутренние: 1) природа Ме – величина его электродного потенциала, чем более электроположительнее Ме, тем более устойчив он к коррозии. 2) положение Ме в периодической системе: чем выше атомная масса, чем выше рост заряда ядра, тем устойчив Ме к коррозии. 3) зернистость Ме – чем мельче размер зерна, тем более устойчив к коррозии Ме. 4) чистота обработки Ме. 5) Состояние поверхности Ме.

Самые неустойчивые к коррозии – Ме щелочные и щелочно-земельные. Найболее стойкие – благородные (Ag, Au, Pt). Остальные Ме – промежуточное положение. Большинство Ме способны к самопассивации – образование пленок, препятствующих коррозии.

Тщательно обработанная поверхность (отшлифованная) увеличивает стойкость к коррозии.

Внешние: 1) рН среды - с ростом рН рост коррозии падает. 2) концентрация кислорода во внешней среде. Роль кислорода в процессах коррозии двойная: он выступает как деполяризатор и усиливает тем самым коррозию, а может выступать как пассиватор образуя на поверхности оксидный слой, тем самым уменьшая коррозию. Какая сторона будет преобладать зависит от условий , там где доступ кислорода к поверхности Ме ограничен, концентрация кислорода меньше, там кислород выступает как деполяризатор, там где кислород не ограничен, будет происходить пассивация.3) Скорость движения электролита. 4) роль температуры: скорость коррозии при увеличении Т имеет сложный характер, с одной стороны- повышение Т приводит к увеличению скорости хим реакции, с другой – растворимость газов с увеличением Т падает в электролите, что сказывается на уменьшение скорости коррозии

5) примеси солей в электролите. Серосодержащие, бромсодерж., йодосодерж. соли хорошо растворяют окислый слой на поверхности Ме , следовательно коррозия увеличивается. 6) давление. Чем выше давление, тем скорость коррозии выше.

Ингибиторы и стимуляторы коррозии.

Ингибиторы коррозии – низкомолекулярные, олигомерные и полимерные в-ва орг. и неорг. природы, способные адсорбироваться из растворов или газовой фазы на поверхности Ме и, взаимодействуя с ними, делать Ме более устойчивым в коррозионном отношении.

По способу воздействия: контактные (непосредственное соприкосновение) и парофазные.

Анодные ингибиторы, воздействующие на анодные участки: либо вызывают окисление Ме и образование труднорастворимых осадков, либо экранируют их механически вследствие адсорбции.

Катодные ингибиторы: снижают содержание О₂ в р-ре, повышают перенапряжение катодного процесса или уменьшают площадь катодов. Имеются ингибиторы, которые замедляют одновременно и катодную и анодную реакции.

Неорганические соединения водорастворимого типа: распространены в качестве замедлителей коррозии в нейтральных средах соли щелочных Ме и азотистой и хромовой кислот. Применяются как индивидуально, так и в смеси с др. ингибиторами.

Органические ингибиторы: соединения различных классов, в основном относящиеся к ПАВ. Адсорбируются на электродных участках, вызывая экранирующий эффект. Наиболее эффективны содержащие поляризующие группы, как электронно-донорные –OH, -NH2, -SH, так и электронно-акцепторные – NO2, -NO, =CO. По ингибирующему эффекту кислоты>амины>спирты>эфиры. Повышенной адсорбционной способностью обладают также этиленовые и ацителеновые производные.

Органические соединения, нашедшие применение в составе ингибированных покрытий подразделяются на водорастворимые – хорматы гуанидина и циклогексиламина, др; маслорастворимые – соли и комплексы аминов идр. Водорастворимые вводят как в водные, так и в органорастворимые составы, маслорастворимые – преимущественно в материалы, содержащие органические растворители, однако они пригодны и в воднодисперсионных составах.

Ингибиторы выбираются индивидуально д/каждого вида ПО-системы. Лучший защитный эффект достигается при использовании смесей 2 или нескольких ингибиторов. Концентрация ингибитора подбирается с учетом эффекта его действия.

Действие ингибиторов проявляется не только при их введении в состав ЛКМ, но и при обработке поверхности Ме перед окрашиванием.

В промышленности применяются краски и эмали д/длительной противокоррозионной защиты марки ГФ-570, ГФ-570К, ГФ-750, МС-1181 и сотавы д/временной защиты Ме, в том числе смываемые марки ИС-1, ИСМ-3, ИП-27 и др., а также ингибированные воска и смазки. «Мовиль», ВэДэшка.

Использование ингибиторов коррозии наряду с ПГ – один из наиболее действенных путей повышения защитных св-в ЛКП.