11. Химическая коррозия металлов.

Химическая коррозия – самопроизвольное взаимодействие Мe с коррозионной средой, при котором окисление Мe и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают в одном акте. Окислителями (корродирующими агентами) могут быть сухие газы (О₂, СО₂, SО₂, HCl, оксиды азота), перегретый водяной пар, жидкости, не являющиеся электролитами, а также расплавы орг. и неорганических веществ.

Химической коррозии наиболее часто подвергаются металлургическое оборудование, сопла реактивных двигателей внутреннего сгорания, оболочки ракет и космических кораблей – т. е. изделия, работающие при высокой Т.

Из разновидностей химической коррозии обстоятельно изучена газовая коррозия. Механизм ее сводится к росту оксидных пленок на пов-ти Мe. Выделяют ряд стадий, протекающих последовательно и параллельно:

1) Ионизация Мe и переход его ионов и электронов из металлической фазы в оксид: Мe → Мe²⁺ + 2e;

2) Перемещение ионов Мe²⁺ и электронов в слое оксида (Меⁿ⁺ от поверхности, O₂ к поверхности);

3) Адсорбция кислорода на пов-ти пассивного оксидного слоя:

МeO + O₂ → МeO | 2O_{адсорбированный};

4) Ионизация адсорбированного кислорода с образованием иона и его миграция внутрь окисной пленки: 4ē+О₂→2О^2- (ē ушли от атома Ме и вызвали ионизацию атомов адсорбированного О₂)

5) Рост оксидного слоя: Мe²⁺ + О^2- → МeO.

Скорость роста оксида лимитируется скоростью диффузии реагирующих компонентов в слое, причем процесс идет с автоторможением. Последнее объясняется ↑ толщина диффузионного слоя и меньшей проницаемостью образующихся при окислении высших оксидов по сравнению с низшими. Если Мe образует с окисляющим компонентом среды несколько устойчивых соединений, то получаются многослойные оксидные пленки с размытой границей между слоями. Меньшая степень окисления приходится на слои примыкающие к Мe.(Fe, FeO, Fe₃O₄, Fe₂O₃,O_2адс).

Продукты хим. коррозии (окалина и др. соединения) обладают высокой хрупкостью и склонны к растрескиванию вследствие возникающих внутренних напряжений.

Защита Мe от химической коррозии в основном заключается в их легировании (добавками при прокалке) добавками элементов, более стойких к окислению. Защита легированием основана на образовании соединений: а) с малой дефектностью кристаллической решетки, обладающих низкими коэф-тами диффузии по отношению к корродирующему агенту; б) с кристаллической решеткой шпинелей (типа двойных оксидов), обладающих повышенной хим.стойкостью. Наиболее эффективными легирующими добавками, сообщающими железу жаростойкость, явл-ся хром, титан, молибден, алюминий, тантал, ниобий.

Эффективность ЛКП борьбе с хим.коррозией ограничена их низкой термостойкостью

12. Электрохимическая коррозия металлов. Поляризация электродных процессов

Этому виду коррозионных разрушений подвержена основная масса изделий, эксплуатирующихся в условиях атмосферы.

Эл/хим коррозия – взаимодействие Ме с коррозионной средой (раствором электролита), при котором ионизация атомов Ме и восстановление окислительной компоненты коррозионной среды протекает не в одном акте. Протекание этой коррозии подчиняется законам Эл/хим кинетики и определяется скоростями электродных процессов.

Электродные процессы:

При соприкосновении двух электропроводящих фаз – металла и электролита – между ними возникает разность потенциалов вследствие образования двойного электрического слоя (ДЭС) как результата перехода заряженных частиц из одной фазы в другую (рис 5.4). При этом происходят следующие процессы:

Рис.5.4. Схема ДЭС.

Способность посылать свои ионы в раствор у различных металлов неодинакова. Она определяется энергией гидратации металла, т.е. энергией, необходимой для разрыва связи между его ион-атомами и электронами.

Согласно Эл/хим теории в основе разрушения металлов лежат три процесса:

1. анодный, связанный с образованием гидратированных ионов Ме в электролите и некомпенсированных электронов на анодных участках по реакции:

2. катодный процесс ассимиляции электронов деполяризаторами и ионами или молекулами раствора, способными к восстановлению на катодных участках по реакции: D+ne→[D·ne]

3. процесс перетекания электронов по металлу от анодных участков к катодным иперемещения катионов и анионов в растворе.

На рис. 2 приведена принципиальная схема работы коррозионного элемента, состоящего из двух разнородных участков поверхности.

Закономерности Эл/хим поведения Ме определяются их хим природой, составом электролита и внешними условиями. В зависимости от этого возможны разные виды реакций. Анодное растворение Ме может сопровождаться следующими реакциями:

Первые две реакции характерны для многих Ме в нейтральных и щелочных средах, последняя свойственна Ме с резко отрицательным потенциалом.

Наиболее типичными катодными процессами являются:

1. водородная деполяризация:

2. восстановление Ме:

3. кислородная деполяризация:

Явление поляризации электродов:

При протекании коррозионного процесса происходит падение начальной разности потенциалов из-за изменения потенциалов анода и катода. Такое изменение называется поляризацией. Поляризация => потенциал анода становится более электроположительным, катода - электроотрицательным, следовательно, значения потенциалов сближаются.

Причина поляризации:

1. Анодная – замедление скорости подвода к поверхности Ме электронов и накопление на поверхности Ме²⁺, а также образование на поверхности Ме защитных пассивных плёнок;

2. Катодных участков – замедление скорости отвода электронов, из-за уменьшение концентрации деполяризатора, или скорости подвода кислорода к поверхности; при кислородной деполяризации – в результате увеличения толщины слоев электролита, продуктов коррозии, деаэрации воды или введения в систему катодных ингибиторов коррозии.

Поляризация – обратный процесс деполяризации и основная причина торможения Эл/хим коррозии.

поляризация уменьшается при повышении температуры, перемешивании электролита, уменьшении толщины слоя электролита, что вызывает повышение скорости коррозии