1.6. Обессоливание и обезвоживание нефтей

В связи с продолжающимся укрупнением и комбинированием технологических установок и широким применением каталитических процессов, требования к содержанию хлоридов металлов в нефтях, поступающих на переработку, неуклонно повышаются.

Чистая нефть, не содержащая неуглеводородных примесей, особенно солей металлов, и пресная вода взаимно нерастворимы, и при отстаивании эта смесь легко расслаивается. Однако при наличии в нефти таковых примесей система нефть – вода образует трудноразделимую нефтяную эмульсию.

Глубокое обессоливание нефтей везде проводят по единой принципиальной схеме. На установку обессоливания поступает сырая нефть с некоторой обводнённостью и содержащая какое – то количество солей. Перед первой ступенью нефть нагревают и добавляют к ней деэмульгатор и промывочную воду. После интенсивного перемешивания нефти с промывочной водой полученную эмульсию разделяют [3]. Способ разделения эмульсии зависит от свойств этой эмульсии.

1.6.1. Общие сведения о водонефтяных эмульсиях

Эмульсией называется система, образованная взаимно нерастворимыми или малорастворимыми друг в друге жидкостями.

Эмульсии являются грубодисперсными системами с размерами частиц примерно от 10^-1 мкм и выше, которые можно визуально наблюдать при помощи оптического микроскопа. Подобные системы широко распространены в природе и технике.

Диспергированная жидкость является внутренней, или дисперсной фазой, а жидкость, в которой она находится, называется дисперсионной средой (внешней, сплошной).

Наиболее распространены эмульсии, образованные водой и какой – либо органической жидкостью. Если вода образует сплошную фазу, то эмульсию называют прямой или эмульсией типа «масло в воде» (неполярная жидкость в полярной), если вода является дисперсной фазой, то эмульсию называют обратной или эмульсией типа «вода в масле» (полярная жидкость в неполярной).

Тип образующейся эмульсии в значительной степени зависит от соотношения несмешивающихся жидкостей – дисперсионной средой стремится стать та жидкость, объём которой больше. При смешении жидкостей в присутствии примесей (загрязнений) значение соотношения объёмов жидкостей значительно снижается, а иногда и совсем теряется. На тип эмульсии также влияет гидрофильность или гидрофобность внутренней поверхности аппарата в котором происходит смешение.

Эмульсии образуются в результате двух конкурирующих процессов: дробления и коалесценции (укрупнения) капель дисперсной фазы. В зависимости от соотношения скоростей этих процессов эмульсия может становиться либо всё более мелкодисперсной, либо будет укрупняться. При равенстве скоростей дробления и коалесценции капель эмульсия будет находиться в состоянии динамического равновесия.

При образовании эмульсии увеличивается поверхность дисперсной фазы, поэтому для осуществления процесса эмульгирования должна быть затрачена определённая работа, которая концентрируется на поверхности раздела фаз в виде свободной поверхностной энергии. Энергия, затраченная на образование единицы межфазной поверхности, называется поверхностным (межфазным) натяжением. Глобулы дисперсной фазы имеют сферическую форму, так как такая форма имеет наименьшую поверхность и наименьшую свободную энергию для данного объёма [4].

По своей природе эмульсии являются термодинамически неустойчивыми системами, так как свободная энергия капель дисперсной фазы способствует их слиянию (коалесценции). Это приводит к тому, что в состоянии покоя капли укрупняются и эмульсия постепенно расслаивается. Чем быстрее происходит этот процесс, тем менее устойчива эмульсия [3].

Устойчивость эмульсии существенно зависит от наличия в них веществ, называемых эмульгаторами. Эти вещества, адсорбируясь на границе раздела фаз, снижают межфазное поверхностное натяжение, а следовательно, уменьшают суммарную свободную энергию системы и повышают её устойчивость. Извест-

ны десятки таких веществ, содержащихся в нефтях. Большая их часть принадлежит к классу поверхностно – активных веществ (ПАВ). К нему обычно относят все вещества, обладающие способностью уменьшать межфазное поверхностное натяжение, в молекулярном строении которых можно выделить элементы, обладающие гидрофильными и гидрофобными свойствами. Подобными компонентами нефти являются различные органические кислоты, нафтены, смолы и др.

В процессе образования и стабилизации эмульсий наряду с поверхностно – активными веществами существенную роль играют тонкодисперсные нерастворимые порошки, находящиеся в нефти в коллоидном состоянии: асфальтены, микрокристаллы парафина и различного рода механические примеси. Эти вещества образуют на каплях эмульсии механически прочные оболочки, препятствующие их коалесценции [3].

Стабилизация эмульсии является динамическим процессом, который

определяется закономерностями конкурирующей адсорбции на каплях эмульсии различных эмульгирующих веществ. Вначале этот процесс идёт достаточно быстро, а затем, по мере заполнения свободной поверхности капель, на которой могут адсорбироваться эмульгирующие вещества, постепенно затухает и скорость его стремится к нулю. За это время структуры и составы бронирующих оболочек стабилизируются. Время и процесс выхода на это устойчивое состояние бронирующих оболочек эмульсии называют соответственно временем и процессом “старения” эмульсии.

Во время старения повышается и устойчивость эмульсии к расслоению, достигая максимального значения для “застарелых” эмульсий. Время их расслоения при комнатной температуре существенно зависит от количества и качества присутствующих в них эмульгирующих веществ. Чаще всего оно исчисляется часами, реже – сутками, хотя встречаются и такие эмульсии, которые не расслаиваются годами [3].

Эмульсии, характеризующиеся высокой степенью дисперсности, являются термодинамически равновесными системами, не требующими введения эмульгатора – стабилизатора. Называются они критическими, или лиофильными, эмульсиями в отличие от обычных лиофобных эмульсий. Критическими эмульсиями они называются потому, что такие же эмульсии образуются из ограниченно смешивающихся жидкостей (анилин и вода, изоамиловый спирт и вода) при температурах, близких к критическим температурам смешения. Лиофильность или лиофобность определяется по величине свободной межфазной энергии, измеряемой поверхностным натяжением . Лиофобные дисперсные системы – термодинамически агрегативно неустойчивые, характеризующиеся некоторым временем существования, с относительно высоким межфазным натяжением >_m, больше граничного значения _m. Лиофильные дисперсные системы – термодинамически устойчивые, самопроизвольно образующиеся эмульсии со значением межфазной поверхностной энергии, меньшим граничного значения _m.

Механизм образования эмульсии в общем виде такой (предложен П. А. Рибендером). Первой стадией является растягивание капли жидкости в цилиндрик, что сопровождается увеличением поверхности дисперсной фазы и происходит с затратой работы для преодоления молекулярных сил поверхностного натяжения. Вытянутая капля становится неустойчивой и распадается на мелкие частицы, приобретающие сферическую форму. Этот распад является второй стадией процесса, сопровождается уменьшением поверхности и свободной поверхностной энергии. Образующиеся при перемешивании цилиндрики жидкости начинают распадаться на капельки только тогда, когда их длина становится больше длины окружности сечения. В третьей стадии происходят одновременно процессы коалесценции при столкновении капель и диспергирования образовавшихся капель. Однако чем меньше становятся капельки, тем труднее происходит их вытягивание. Под действием увеличивающегося капиллярного давления более мелкие капли делаются всё более жёсткими, сопротивляющимися изменению формы. Установлено, что диспергирование происходит не только при растяжении капель, но и даже при небольшом сжатии [4].

По величине концентрации дисперсной фазы все эмульсии делят на разбавленные, концентрированные и высококонцентрированные. Под разбавленными эмульсиями понимают высокодисперсные эмульсии, содержащие до 0,1% дисперсной фазы; по величине частиц они близки к коллоидным растворам, т.е. диаметр капелек около 10^-6 м. Разбавленные эмульсии агрегативно устойчивы без введения эмульгаторов, по своим свойствам они больше похожи на лиофобные золи. К концентрированным эмульсиям относятся высокодисперсные системы со сравнительно большим содержанием дисперсной фазы (до 74% об.). Указанный максимальный предел концентрации относится к монодисперсным эмульсиям и соответствует максимально возможному объёмному содержанию недеформированных капель независимо от их размера.

Реальные эмульсии получаются обычно полидисперсными, и этот предел для них является условным, так как упаковка капель бывает иной, чем в монодисперсных эмульсиях, например, между большими каплями могут помещаться мелкие.

Эмульсии, образующиеся при добыче и обессоливании нефти, относятся преимущественно к полидисперсным эмульсиям. Агрегативная устойчивость таких эмульсий весьма разнообразна и определяется многими факторами.