15 Изонитрилы (изоцианиды) (карболамины)
Э
то
изомеры нитрилов, также ядовиты и
отвратительно пахнут, имеют более низкие
температуры кипения и плавления
(атом углерода обладает довольно высокой ненасыщенностью, что проявляется в реакциях присоединения)
Химические свойства
Изонитрилы реагируют с электрофильными реагентами по атому углерода.
1
.
Гидролиз (электрофильное присоединение)
2. Присоединение водорода
3
.
Присоединение галогенов
4
.
Присоединение кислорода и серы
16 Элементоорганические соединения (э – с)
Практически все элементы периодической системы (кроме инертных газов) способны образовывать связь с атомом углерода. Очень большой вклад в развитие этого направления органической химии внесла советская школа химиков под руководством А.Н. Несмеянова, который и предложил назвать этот раздел органической химии химией элементоорганических соединений. Бóльшую часть элементов периодической системы представляют металлы. Металлы способны образовывать с углеродом непосредственную связь (ковалентную или ионную), но не все из них образуют прочную связь. Например, alk- или Ar – соединения переходных металлов нестойки даже при минусовых температурах (за исключением золота, платины).
Металлоорганические соединения I группы
Металлоорганические соединения щелочных металлов построены ионно, кроме органических (имеющих сильно поляризованную ковалентную связь).
Методы получения
1. Из галоидпроизводных
О
днако
реакция осложняется более глубоким её
протеканием.
Д
ля
калия её не удаётся удержать на первой
стадии:
(реакция Вюрца – метод получения алканов)
Д
ля
низших алкилов:
-
твёрдые бесцветные вещества, ни в чём
нерастворимые.
- растворимы в эфире, имеют вишнёво-красный цвет – цвет аниона. Растворы электропроводны; на воздухе самовозгораются, поэтому работают с ними в атмосфере инертного газа; бурно разлагаются водой, спиртами, кислотами.
2. Прямое металлирование (т.е. замена водорода на металл)
При действии алкилпроизводных щелочных металлов на углеводороды с подвижным атомом углерода.
а) металлирование ацетилена (см. свойства СН СН).
б) металлирование ароматических углеводородов (реакция Шорыгина)
Вторая реакция показывает, что водород метильной группы более активен, нежели водород бензольного ядра. Эта реакция позволила чисто химически оценить степень подвижности водорода в различных соединениях.
Подвижность водорода:
СН СН СН3 – С6Н5 С6Н6
3. Реакция присоединения щелочных металлов к углеводородам с сопряжёнными -связями, в том числе и к ароматическим
Механизм присоединения заключается в том, что углеводород принимает электрон щелочного металла (на низшую из незанятых орбиталей) и образуется ионная пара).
а
)
бензол присоединят таким образом только
калий:
н
афталин
даёт аддукт уже с натрием:
б
)
соединения с олефиновыми связями,
сопряжёнными с ароматическим ядром:
Атом натрия отдаёт свой электрон именно тем атомам углерода, которым легче рассредоточить электронную плотность по ароматическому ядру или по системе сопряженных связей.
Простые олефины не присоединяют щелочных металлов.
в) алифатические 1,3-диеновые углеводороды при действии щелочных металлов полимеризуются
-
получение бутадиенового каучука в
присутствии металлического натрия:
Следующая молекула присоединяется к металлорганическому соединению. Натрийбутадиеновый каучук образуется как путём 1,4-, так и путём 1,2-присоединения, т.е. имеет нерегулярный характер.
Такой метод получения называется ионной, а именно анионной полимеризацией – реакцией образования полимера путём присоединения молекул мономера к отрицательно заряженному активному центру. В результате каждого акта присоединения растущая частица сохраняет отрицательный заряд. В целом система не несёт заряда, поскольку он компенсируется наличием электроположительных противоионов.
К
аждому
акту присоединения может предшествовать
образование промежуточного комплекса
– анионно-координационная полимеризация.
Полимеризация изопрена:
Образуется стереорегулярный цис-полиизопрен, идентичный натуральному каучуку. Присоединение идет по 1,4-положениям.
Металлоорганические соединения II группы