Строение

Доказано рядом химических превращений:

1. Молекула имеет неразветвленную цепь – восстановлением йодистого водорода HI получаются вторичные йодистые алкилы.

2. Наличие альдегидо- и кетогрупп – окисление в мягких условиях с получением карбоновых кислот.

3. Наличие ОН-групп – Ацилирование или алкилирование (гексозы – 5 сложноэфирных или алкоксигрупп; пентозы – 4) Следовательно,

Гексозы имеют 5 ОН-групп,

Пентозы – 4 ОН-группы.

У каждого углерода – одна ОН-группа, две не удерживаются (правило Эрленмейера).

Казалось бы, структура моноз просто устанавливается. Это линейная цепь, содержащая (-ОН и - СОН или – ОН и –С=О) по предложению Фишера.

Однако, еще до Фишера были предложены и циклические структурные формулы моноз. Циклическая структура может быть образована при взаимодействии оксо-группы с - или -окси-группой.

Доказательства существования циклических структур:

При метилировании моноз образуются эфирные группы -ОСН₃, в полученных метилированных продуктах альдегидные или кетонные свойства исчезают. Гексозы получают пять -ОСН₃-групп и одна из них резко отличается по свойствам от других. ОН-группа гидролизуется под действием разбавленых кислот, остальные четыре – не гидролизуются.

П осле гидролиза возвращаются альдегидные свойства.

Это явление кольчато-цепной таутомерии, т.е. подвижное равновесие между ациклическими и циклическими изомерами.

Вставка от руки

Получили 3 таутомерных формы существования гексозы:

- ациклическая, оксо-форма

- циклическая пиранозная

- циклическая фуранозная

В растворе эти формы находятся в таутомерном равновесии, причем пиранозная форма преобладает. Однако, все моносахариды – это твердые вещества и в кристаллическом состоянии онив форме пиранозной (циклической).

Стереохимия моноз Оптическая Число ассиметрических атомов углерода в оксо-форме – 4

в циклической – 5 (дополнительный центр хиральности. Этот атом углерода называется аномерным, а  и -изомеры – аномерами. Это диастериомеры)

2⁵ = 32 2⁴ = 16

для альдогексоз для альдопентоз

Альдопентозы: 8 D-ряд, 8L-ряд. Рацематы не учитываются, т.к. это не самостоятельная конфигурация.

В твердом состоянии все 32 альдогексозы устойчивы. Но при растворении, например, в воде, начинается рацемизация вокруг углеродного атома, вращение плоскости поляризации луча постепенно изменяется (явление муторатации) и, наконец, достигает равновесия двух диастериомеров, отличающихся конформацией бывшего карбонильного углеродного атома (первого) - и - остальные конфигурации одинаковы, количество открытой оксо-формы очень мало.

Отнесение сахаров к D- или L – ряду, не связано со знаком вращения плоскости поляризации, а зависит от строения предпоследнего тетраэдра.

Е сли конфигурация предпоследнего (5) такая же как у D –глицеринового альдегида:

С ахара отличающиеся конфигурацией одного, обычно второго тетраэдра, называются эпимерами.