Пространственная

Наиболее выгодная конформация, в которой находится моноза определяется аналогично циклогексановому кольцу, т.е. соотношением размеров и числа заместителей в экваториальном (е) и аксиальном (а) положениях. С энергетической точки зрения молекула стремится принять такую конформацию, в которой максимальное число более тяжелых заместителей находится в экваториальном положении, т.е.

-D-глюкоза

(а – аксиально, е – экваториально)

Химические свойства

Продолжение химических свойств

Реакция замещения карбонильного кислорода с фенилгидразином протекает иначе, чем у альдегидов:

Реакции по ОН-группе:

1 ) получение простых эфиров

Полученное петазамещённое производное иногда называют пентаметилглюкозой, но правильно называть его тетраметилметилглюкозидом

2 ) получение сложных эфиров

3) Дегидратация в присутствии минеральных кислот HCl, H₂SO₄

4 ) Эпимеризация

Э то два диастериомера, различающиеся по конфигурации при одном из хиральных центров.

В щелочной среде моносахариды способны к кето-енольной таутомерии.

Глюкоза с известковой водой спустя 5 дней при комнатной температуре

D-глюкоза + D-манноза + D-фруктоза

63,5% 2,5% 31%

Состояние равновесия зависит от природы щелочного агента

5) Спиртовое брожение (биохимический процесс)

Осуществляется под действием жизнедеятельных дрожжей. Дрожжи – живые одноклеточные организмы (грибки), размножающиеся в сахарной среде.

(Открыл Гей-Люссак)

Дрожжи вырабатывают фермент – зимазу (сложная по составу) – катализирующий процесс.

II Полисахариды (полиозы)

а) Олигосахариды состоят из нескольких конденсированных молекул моносахаридов. Наиболее распространены дисахариды и трисахариды.

Молекулы моносахаридов всегда связываются через гликозидный гидроксил одной из них. Тогда гликозидный гидроксил второй монозы остаётся свободным. Такие дисахариды обнаруживают все свойства моносахаридов и называются восстанавливающими (редуцирующими).

Если конденсация моноз происходит по гликозидными гидроксилам у двух молекул, то они не могут вступать в типичные реакции моносахаридов. Такие дисахариды называются невосстанавливающми (нередуцирующими).

Наиболее известные представители – мальтоза, целлобиоза, сахароза.

1 . Восстанавливающие дисахариды.

Мальтоза-4 (связь 1 – 4’)

Мальтоза получается при неполном ферментативном гидролизе крахмала, содержащегося в солоде, т.е. в проросших ячменных зернах. Под влиянием ферментов она расщепляется с образованием глюкозы.

Целлобиоза (связь 1-4’)

Целлобиоза является промежуточным продуктом гидролиза клетчатки. При гидролизе дает глюкозу.

1. Невосстанавливающие дисахариды.

С ахароза

Сахароза (Свекловичный сахар, тростниковый сахар, обыкновенный сахар).

При гидролитическом расщеплении гликозидной связи под действием кислой среды или ферментов (процесс инверсия) сахароза превращается в моносахариды, обладающие восстановительными свойствами:

П олучающаяся смесь называется инвертным сахаром, он содержится в натуральном и искусственном меде. При 190-200^оС сахароза превращается в бурую массу (карамель) с выделением воды.

б) Полисахариды (полиозы) (несахароподобные)

Представляют собой высокомолекулярные вещества (М=20 000–1 000 000), построенные по типу биоз. При полном гидролизе в кислой среде полисахариды распадаются до моноз.

Если при гидролизе полисахарида образуется один вид моноз, то такие полисахариды называются гомополисахаридами. Соответственно, если образуется смесь двух или более моноз – гетерополисахаридами.

По строению полиозы делят на следующие группы:

Гомополисахариды

Гетерополисахариды

- из остатков глюкозы - крахмал, целлюлоза, гликоген - из остатков маннозы, галактозы, ксилозы, L-арабинозы – маннаны, галактаны, ксиланы, арабаны - из остатков галактуроновой кислоты – пектиновые вещества

- гемицеллюлоза (входит в состав стенки растительной ткани. Макромолекулы разветвлены и постоены из пентоз(ксилозы, арабинозы) или гексоз (маннозы, галактозы, фруктозы). Степень полимеризации – 50-300) - камеди, слизи (нейтральные соли (кальциевые, магниевые, калиевые) высокомолекулярных кислот, состоящих из остатков гексоз, пентоз, метилпентоз и уроновых кислот. Наиболее известна аравийская камедь, или гуммиарабик – кальциевая соль арабовой кислоты – получают из сенегальской акации и применяют, в частности, в медицине - мукополисахариды (свободные и связанные с белками , например, в гликопротеинах) – для них характерно наличие в молекулах значительного количества аминосахаров и уроновых кислот)

По биологическим функциям высшие полиозы делятся на следующие группы:

- Структурные полисахариды, играющие опорную роль в организмах растений и животных: целлюлоза и пектиновые вещества растений, хитин насекомых и грибов.

- Резервные полисахариды, являющиеся источником энергии для живых организмов: крахмал, гликоген, инсулин, лихенин.

- Полисахариды с невыясненной функцией: растительные слизи, камеди, полисахариды бактерий и грибов.

Крахмал – содержится в зернах злаков, семенах растений, клубнях картофеля. Не является индивидуальным веществом, а смесью, состоящую из амилопектина (80%) и амилозы (20%).

Амилоза (растворимый крахмал) состоит из линейных цепей глюкозидных остатков. Степень полимеризации 100 –1400. Растворима в холодной воде.

Амилопектин состоит из разветвленных цепей глюкозидных остатков. Степень полимеризации 1000-6000. Набухает в воде.

М акромолекула крахмала построена по типу мальтозы, т.е. образуется при конденсации n-молекул ,D-глюкозы (в положении 1-4’).

М олекула крахмала (амилопектин) является сильноразретвлённым за счет конденсации по первичному гидроксилу:

По такому же принципу построен и гликоген (животный крахмал) – самая разветвлённая макромолекула. При повышении содержания глюкозы в крови под действием инсулина она превращается в гликоген и откладывается в печени, мышцах. При недостатке глюкозы она расходуется.

К рахмал расщепляется под действием ферментов человека и животных и усваивается ими. Сначала ферменты слюны расщепляют часть глюкозидных связей до декстринов

-глюкозидные связи не расчепляются ферментами человека, но могут расщепляться ферментами некоторых животных (термиты питаются корой, корова – травой).

Г идролиз крахмала

Пшеница – 60-75% крахмала,

Рис - 62%,

Картофкль – 12-24%,

Морковь и свёкла сахарная крахмала не содержат.

Целлюлоза (клетчатка) –находится в растениях в виде волокон и тесно переплетена с другими полисахаридами, лигнином (вещество фенольного типа), жирами, смолами, минеральными веществами.

В чистом виде целлюлоза – вата (96% целлюлозы), фильтровальная бумага (писчая бумага проклеивается).

Целлюлоза – растительная, животная и бактериальная.

Г идролиз целюлозы:

Макромолекулы целлюлозы нитевидны, но очень разняться по молекулярной массе, что говорит о невысокой механической прочности волокон целлюлозы.

n _{древесная целлюлоза} < n _{хлопковая и льняная целлюлоза} ,

поэтому древесная целлюлоза перерабатывается легче.

Получение древесной целлюлозы

I. Сульфитный (в кислой среде)

Очищенная от коры, измельчённая древесина нагревается с раствором Ca(HSO₃)₂, Р=4-6 атм, t=150^оС, 10-16 часов

В се составные части древесины растворяются, кроме целлюлозы. Сульфитные щелоки, отходы производства, содержат минеральные сульфокислоты, другие полисахариды, гидролизующиеся до моноз. Щелоки при сбраживании дрожжами дают этанол (из 1м³ – 6-10л).

II. Сульфатный (в щелочной среде)

Целлюлоза кипятиться при 170^оС, Р=7-8 атм, 4-6 часов в растворе NaOH + Na₂S (Na₂S увеличивает разлагающую способность раствора). Рентабельность способа основана на регенерации соды из щелоков.

Сульфатная целлюлоза окрашена в коричневый цвет. Получающиеся сернистые соединения обуславливают неприятный запах отходящих газов. Но целлюлоза обладает высокой механической прочностью (крафт-мешки).

Выделенная целлюлоза отбеливается хлором или гипохлоридом кальция.

По степени поликонденсации она неоднородна. Контроль за содержанием целлюлозы с относительно высокой n состоит в обработке её до набухания 17,5% раствором NaOH:

- нерастворимая часть - -целлюлоза

- растворимая часть, но осаждаемая при подкислении уксусной кислотой --целлюлоза

- растворимая часть, осаждаемая без подкисления --целлюлоза

Переработка целлюлозы

Основными продуктами переработки целлюлозы являются продукты замещения одной или трёх –ОН групп, т.е. различные эфиры целлюлозы, высокомолекулярные вещества, из которых получают различные полимерные материалы.

В технике производят два типа нитратов с высоким содержанием азота 12,5-13,6% – пироксилин (растворим в ацетоне, пиридине, нитробензоле) – бездымный порох)

С невысоким содержанием азота – 10-12,5% - коллоксилин

Целлулоид – коллоксилин (динитрат целлюлозы) (100 м.ч. на сухую массу) + камфора (40 м.ч.), растворитель – спирт. Применяют для изготовления игрушек, фото- и кинопленки, галантерейных и канцелярских товаров, оправ для очков.

Нитроцеллюлозные лаки – вместо камфоры – касторовое масло и др.

Коллодий – 4%-ый раствор нитроцеллюлозы в смеси этанола и эфира (1:7), для эластичности – 3% касторового масла. Применяют для фиксирования повязок в малой хирургии.

Производство искусственных волокон (шёлка)

Основано на растворении целлюлозы (для достижения растворимости она модифицируется), фильтрации полученного раствора и прядении (продавливании через фильеру (приспособление для получения тонких нитей вытекающего в высадительную ванну волокна).

Б ыло установлено, что для придания волокнам вида блеска и лучшей окрашиваемости, целлюлозу необходимо обработать предварительно холодной концентрированной щелочью. При этом происходит замещение водорода первичной –ОН на Na, т.е.

Щелочная целлюлоза называется алкалицеллюлозой, а процесс – мерсеризацией.

При действии на щелочную целлюлозу сероуглерода, образуется соль – натриевый ксантагенат целлюлозы – сложный эфир целлюлозы и дитиоугольной кислоты HO-CS(SH). Эта соль растворима в воде, такие растворы обладают высокой вязкостью (вискоза). После фильеры нити попадают в кислую ванну, сероуглерод отщепляется, целлюлоза регенерируется в виде тончайшей нити, которую вытягивают, наматывают на бобины.

Такое искусственное волокно называется вискозным, используется для текстильных тканей и технических целей (шинного корда). Если фильера плоскощелевая или кольцевая, то получается плёнка – целлофан.

Целлюлоза растворима только в реактиве Швейцера водный раствор гидроксида тетраамминмеди (II) [Cu(NH₃)₄](OH)₂.

Старый способ получения искусственного шёлка основан на выдавливании в кислую ванну раствора в реактиве Швейцера. Шелк называется медноаммиачный.

Виды искусственного шёлка

1) Из коллоксилина

Раствор спирта с эфиром продавливают через фильеру в воду.

2) Медноаммиачный шёлк (из регенерированной целлюлозы) - мокрый способ

Раствор целлюлозы в аммиачном растворе окиси меди продавливается в кислую ванну (H₂SO₄, кислые соли). Медноаммиачный комплекс нейтрализуется, целлюлоза переходит в содержащий воду в виде осадка.

3) Вискозный шелк (из регенерированной целлюлозы) – мокрый способ

Ксантогенат целлюлозы, прошедший стадию старения, пропускается через фильеру в кислую ванну. В серной кислоте нить вытягивается и наматывается.

4) Ацетатный шелк

Формование проводят сухим способом из раствора ацетата целлюлозы в ацетоне.

Пентозаны – высшие полисахариды, макромолекулы которых построены из большого числа альдопентоз.

В зависимости от основы образуемого полисахарида они подразделяются на

Ксилозаны (D-ксилоза (древесный сахар) – может быть выделена из отрубей, древесины, соломы, шелухи подсолнечных семечек),

А рабаны (L-арабиноза – входит в состав вишнёвого клея и свексы, компонент сока алоэ).