Пиридин

Э то шестичленный гетероцикл, структурно сходный с бензолом, а отличающийся тем, что один атом углерода замещён на атом азота. Структурное сходство объясняет ароматический характер пиридина. Это значит, что все атомы, входящие в цикл, находятся в состоянии sp² – гибридизации и образуют плоскую молекулу; шесть электронов (по одному от каждого атома) образуют единую электронную систему, перпендикулярную плоскости кольца.

Однако специфические свойства азота отличают химическое поведение пиридина от бензола. У атома азота остаётся незадействованной в сопряжённой системе пара электронов.

Электроотрицательность азота больше электроотрицательности углерода, поэтому электронная плотность максимальная на атоме азота, перераспределяется по ядру, что снижает электронную плотность во всём ядре. Минимальная электронная плотность в положениях 1,4,6, т.е. молекула пиридина полярна (не имея заместителей в отличие от бензола).

Казалось бы, свободная пара электронов у атома азота должна обусловливать сильную основность пиридина. Однако опыт показал, что пиридин является очень слабым основанием (pK_b  9), чем ароматические амины (pK_b  4), но более сильное, чем пиррол (pK_b  14).

Способы получения

Пиридин впервые был извлечён из костяного масла, позднее из каменноугольной смолы (содержание 0,1%).

1. При перегонке каменноугольной смолы пиридин и его гомологи концентрируются во фракции, называемой лёгким маслом.

С месь пиридинов называется пиридиновыми основаниями и извлекается разбавленной серной кислотой.

Пиридины – бесцветные жидкости с сильным неприятным запахом. При смешении с водой наблюдается уменьшение объёма и выделение тепла, т.е. образуется гидрат.

П рименяется как растворитель, катализатор, для получения красителей, пестицидов, лекарственных препаратов.

2.

3 . Декарбоксилирование -пиридинкарбоновой кислоты

Химические свойства

I Реакции по азоту (реакции третичного амина)

II Замещение водорода в кольце (электрофильное, нуклеофильное)

III Окисления

IV Раскрытия цикла

I Реакции по азоту

1. Образование солей

2. Присоединение галоидацилов или галоидалкилов

II Замещение водорода в кольце

а) реакции электрофильного замещения затруднены:

1. Ранее было сказано, что за счет более высокой электроотрицательности атома азота, электронная плотность в ядре понижена.

2 . Эти реакции протекают в сильно кислых средах, в которых пиридин находится в виде (+-иона), поэтому вступление второго положительного заряда затруднено.

1. Бромирование

2 . Нитрование

3 . Сульфирование

б ) Нуклеофильное замещение

Пониженная электронная плотность кольца облегчает реакции нуклеофильного замещения (- и - положения).

1 . Взаимодействие с амидом натрия (Чичибабин, 1914)

2 . При действии паров пиридина на сухое едкое кали KOH

III Окисление

Пиридин очень устойчив к действию окислителей, при действии Н₂О₂ кольцо не затрагивается

б олее активен в реакциях электрофильного замещения, в положения  и .

Г омологи окисляются по боковой цепи

Витамин РР (ниацин) – группа соединений, включающая никотиновую кислоту и её производные. При недостатке развивается кожное заболевание – пеллагра. Потребность человека – 15-20мг/сутки.

IV Реакции раскрытия цикла

По легкости раскрытия цикла пиридин отличается от бензола)