7.4.1. Химия солей, переносимых водой.

Осаждающиеся соли кальция и магния часто образуют плотные образования и густые гели, которые обычно довольно вязки и поэтому трудно перемещаемы. Первой причиной образования осадков при извлечении драгоценного металла является относительная нерастворимость карбоната кальция. Присутствие иона кальция и бикарбонатной щелочности присущи почти каждому источнику воды. Повышение температуры или резкое увеличение рН вызывают разложение бикарбоната кальция и образование двуокиси углерода и карбоната кальция:

Са (НСО₃)₂ ----------→ СаСО₃ ↓ + СО₂ ↑ + Н₂О. (4)

Если бикарбонатная соль (Са(НСО₃)₂) умеренно растворима, то карбонатная – имеет очень низкую растворимость. Рис. 7.1. показывает взаимосвязь температуры с растворимостью карбоната кальция, из этого рисунка ясно видно, что карбонат кальция имеет экстремально низкую растворимость при любой температуре.

Системы извлечения золота и серебра всегда действуют в щелочном диапазоне рН. Эта обстановка способствует образованию осадка карбоната кальция. Когда же известь (СаО) используется для рН – контроля, тенденция образования осадка еще более увеличивается из-за возрастания иона кальция в растворе.

Различные образования осадка сульфата кальция также могут присутствовать в рабочих растворах. Эти соли более растворимы, чем образования карбоната, однако оба они – и карбонат, и сульфат, будут осаждаться, если их ионы не контролируются.

7.4.2. Методы контроля образования осадков.

В этом разделе обсуждаются три метода контроля образования осадка. Эти методы включают индексы стабильности растворов, традиционную обработку и контроль реактивами полимеров.

1) индексы стабильности раствора.

Стабильность раствора, которая определяется его способностью удерживать ионы в растворе, может быть качественно спрогнозирована используемыми различными индексами, которые связаны с основными параметрами воды. Эти индексы показывают главную тенденцию данного раствора к формированию осадка карбоната кальция (осадкообразующий раствор) или к его растворению (коррозийный раствор).

Индекс Langelier Sotu Index (LSI) является инструментом, который использовался в течение многих лет для классификации растворов как осадкообразующих, так и коррозийных. Langelier индекс связан с рН, общей щелочностью, кальциевой жесткостью, общей минерализацией (ТDS) и температурой логарифмической зависимостью для определения коррозийной тенденции воды. Индекс выражается в термах, различающихся между действующей системой рН и рН_S – при условии насыщения:

LSD = pH – pH_s, (5)

pH_s = (pK₂ – pK_s) + pCa + pALK (6)

где рН – теоретическое значение рН, при котором карбонат кальция будет насыщать без выпадения в осадок имеющиеся водные растворы;

К_2, К_S – константы диссоциации и растворимости для СаСО₃.

При цианировании LSI значения бывают положительными или отрицательными, в широком диапазоне от +3 до -3, чаще всего от +1 до -1. рисунок 7.2. показывает монограмму определения рН_s будут соответствовать осадкообразованию или положительному LSI. И, наоборот, уровни ниже рН не будут образовывать осадки и будут давать отрицательный LSI (коррозийность).

Недостатком этих теоретически спрогнозированных индексов является их неточность при рН выше 8,0. это обусловлено, в первую очередь, нечувствительностью определения рН при высокой щелочности. В то время как значение щелочности значительно увеличивается в высоко - минерализированных растворах, соответствующее увеличение рН не столь велико, и поэтому чувствительность LSI падает.

Другой часто используемый индекс – это Ryznar Stability – индекс устойчивости (RSI). Как и LSI, RSI является эмпирическим методом прогноза тенденций образования осадка в растворе. Определение RSI основано на изучении результатов реакции с водой различных индексов насыщения:

RSI= 2рН_S –рН, (7)

Где рН_s - теоретический Langelier рН насыщения (указанный выше);

рН-рН воды.

Когда используется RSI, образования карбоната кальция можно ожидать, если рассчитанное значение RSI меньше 6. при значении 6 или выше осадки не будут образовываться. Значения находятся в широком диапазоне от 2 до 12, чаще между 4и10.

Индексы LSI и RSI используются также для определения масштабов образования осадков карбоната кальция.

Если используют индекс LSI, то, чем более положителен LSI, тем больше образуется осадка. Однако, когда используется RSI, при его меньших значениях образуется больше осадка. Таблица 7.2. дает основные указания для оценки осадкообразования и сравнения значений, рассчитанных двумя используемыми методами.

Таблица 7.2.

Некоторые значения, определяемые индексами.

LSI	RSI	условия
3,0	3,0	Экстремально жесткие тенденции образования осадка
2,0	4,0	Очень жесткие тенденции образования осадка.
1,0	5,0	Жесткие тенденции образования осадка
0,5	5,5	Умеренные тенденции образования осадка
0,2	5,8	Слабые тенденции образования осадка
0,0	0,0	Дистиллированная вода – осадок не образуется

Как отмечено выше, ошибки в индексах LSI и RSI начинаются с повышением значений рН. Это не является необычным для достигнутого положительного значения LSI, указывающего условия образования осадков, в то время как значение выше, чем 6 – определяемое для RSI, показывают условия, при которых не происходит образования осадка. Это ставит вопросы: какой правильнее? Какой лучше для вашего предприятия.

Puckorius (1984) разработал новый индекс благодаря изучению охлажденной водной системы. Он дает более точное определение условий осадкообразования в системе с высокими значениями рН. Новый индекс далеко известен как Puckorius Scaling Index ( PSI). иногда обозначается как Predictable Scaling Index.

PSI совершенствует стабильность индекса, улучшая его точность. Чтобы определить PSI, надо сначала определить рН теми же способами как для LSI и PSI (рис. 7.2.). затем приведенный или равновесный рН берется из диаграммы общей щелочности/рН (таб. 7.3). значение рН еq, более точное, чем измеряемый рН, используется в следующей формуле:

PSI = 2рН_s – pH eq (8)

Следующий пример иллюстрирует определение и использование PSI состав рабочего раствора был идентифицирован следующими показателями: кальциевая жесткость (в мг/л СаСО₃) = 1700

Общая или М щелочность (в мг/л СаСО₃) = 224

ТД 3 (мг/л) общая минерализация = 1700

Температура массы воды (⁰р) = 60

рН = 11,5

используя рис. 7.2. рН_S рассчитывается сложением рСа+рАLК +С при полученных ТДS и температуре. Для этого примера:

рН_S = 1,30+230+2,47=6,07

из табл. 7.3. рН еq для общей щелочности 224 мг/л = 7,98,

PSI = 2 рН_S - рН еq =2(6,07) – 7,98 = 4,16

Если PSI ниже 6,0 осадок карбоната кальция будет прочным, если выше 6,0 – образование осадка будет от слабого до умеренного. Для вышеприведенного примера тенденция образования осадка будет жесткой (таб. 7.2.)

Традиционная обработка.

Конструирование известково-содовой системы «умягчения» является наиболее обычным способом обработки осадкообразующей «жесткой» воды. Проектирование средств для обработки связано с использованием общей химии воды для постоянных потоков растворов, так чтобы получить искомый раствор с желаемыми характеристиками и свойствами.

Таблица 7.3.

Значения рН равновесия (рН_ео),

определенные из общей щелочности *

Щелочн., мг/л	Щелочность, мг/л СаСО3, десятки
	0	10	20	30	40	50	60	70	80	90
0	-	6,00	6,45	6,70	6,79	7,03	7,14	7,24	7,33	7,40
100	07,47	7,53	7,59	7,64	7,68	7,73	7,77	7,81	7,84	7,88
200	7,91	7,94	7,97	8,00	8,03	8,05	8,08	8,10	8,15	8,15
300	8,17	8,19	8,21	8,23	8,25	8,27	8,29	8,30	8,32	8,34
400	8,35	8,37	8,38	8,40	8,41	8,43	8,44	8,46	8,47	8,48
500	8,49	8,51	8,52	8,53	8,54	8,56	8,57	8,58	8,59	8,60
600	8,61	8,62	8,63	8,64	8,65	8,66	8,67	8,67	8,68	8,70
700	8,71	8,72	8,73	8,74	8,74	8,75	8,76	8,77	8,78	8,79
800	8,79	8,80	8,81	8,82	8,82	8,83	8,84	8,85	8,85	8,86
900	8,87	8,88	8,88	8,89	8,90	8,90	8,91	8,92	8,92	8,93

* рН_еq = 1,465 log ТА +4,54, где ТА обозначает общую щелочность.

Процессы применения системы: известь – каустик – сода для удаления твердых частиц можно суммировать в следующие положения:

• Карбонатная жесткость может быть устранена в виде карбоната кальция или гидроокиси магния добавлением извести, как иллюстрируется следующими реакциями:

СО₂ + Са(ОН)₂ → СаСО₃ ↓ + Н₂О (9)

СА(НСО₃)₂ + Са(ОН)₂ →2СаСО₃↓ +2 Н₂О (10)

Mg(НСО₃)₂ + 2а(ОН)₂ →2СаСО₃↓ +Мg (ОН)₂ + 2 Н₂О (11).

Некарбонная кальциевая «жесткость» может быть осаждена добавлением соды по реакции:

СаSО₄ +NaCO₃ → CaCO₃ ↓ + NaSO₄ (12)

«умягченная» вода обычно насыщается карбонатом кальция при высоких значениях рН. Поэтому вода должна стабилизироваться перед обработкой. Это может быть достигнуто введением двуокиси углерода в воду по следующей реакции:

СаСО₃ + СО₂ + Н₂О→ Са (НСО₃) ₂ (13)

Таким образом вода возвращается к условиям, при которых она не способна осаждать известь в штабеле или системе циркуляции.

На рис. 7.3. предоставлена типичная установка «умягчения» раствора, предусматривающая двухстадийный процесс очистки. В первый отстойник добавляется известь, чтобы обеспечить раствор ионами кальция, а также создать условия для осаждения зародышей карбоната кальция из насыщенного раствора. После контакта раствор перемещается во второй отстойник, где хлопья карбоната кальция осаждаются до их насыщения углекислотой и фильтрации. Иногда используется оборот, так, чтобы «умягчение» поддерживалось на необходимом уровне.

РИС.7.3.

Флокулянты добавляются во второй отстойник, чтобы обеспечить быстрое осаждение и очистку обрабатываемого раствора.

Контроль реактивами полимеров.

Полимеры, продукты соединения (полимеризации) многих мономеров (одинаковых молекул) в одну макромолекулу (укрупненную молекулу), в результате этого резко изменяются свойства продукта.

Традиционная обработка осадкообразующего раствора состоит в использовании реагентов, которые действуют для удаления или растворения катиона кальция и предотвращения проявления его обычных свойств. Современная полимерная технология дает возможность строить мономерные цепочки различной длины для использования их в качестве реагентов контроля для большого числа катионов металлов при очень малых (суб – стехиометрических) концентрациях. Механизм действия этого метода до сих пор является мало изученным: однако это явление позволяет химически обрабатывать рентабельно большие системы.

Имеются два механизма, по которым реагенты полимерного контроля препятствуют осадкообразованию. Полимеры низкого молекулярного веса абсорбируются на поверхности растущего кристалла, передавая ему заряд и вынуждая другие частицы оставаться в форме суспензии из-за отталкивания зарядов. Другие полимеры могут исказить кристаллы осадка нарушением структуры из решетки и нормального роста структуры. Включение большого полимера неправильной формы в решетку кристалла вызывает напряжение, достаточное для предотвращения осаждения плотных однородно - структурированных кристаллических масс на поверхности.

Первоначально, неорганичесике полифосфаты обычно использовались для стабилизации осадкообразующего раствора. Использование этих порошкообразных продуктов имеет свои проблемы – главным образом, трудность регулирования нормальной скорости подачи реагента, необходимость обращения с упаковкой в мешках и растворения. Жидкие полифосфаты, которые начали использоваться позднее, устранили некоторые из этих проблем. Эти жидкости высоко концентрированы и могут быть более легко запасены и введены в процесс.

Однако полифосфат все же вызывает проблемы. В ситуации с высоким рН и значительным временем запаздывания полифосфат превращается в ортофосфат. Это не только уменьшает количество полезного полифосфата, но также представляет собой источник дополнительного образования отложений, то есть фосфата кальция. Этот фосфат кальция является нерастворимым твердым веществом и по свойствам близок к карбонату кальция.

Затем было установлено, что полифосфат – не единственный раствор, класс соединений, называемых органофосфатами, стал добавляться как возможный реагент полимерного контроля. Эти соединения обладали требуемыми качествами: они не переходили в ортофосфат. Было также найдено, что они действуют как реагенты очистки для удаления возникших осадков, если вводятся в больших концентрациях.

Последняя новинка – это использование класса полимеров, специально разработанных применительно к проблеме отложения солей кальция. Эти полимеры имеют карбоксильные и сульфонические кислотные функциональные группы. Примерами этих соединений являются полиакрилат, полиметакрилат и полимелеиновый ангидрид.