2.3. Электронно-ионный микроскоп.

Одним из простейших электронно-вакуумных приборов принцип действия, которых основан на явлении автоэлектронной эмиссии являются автоэлектронный и автоионный микроскопы, иногда именуемые в специальной литературе как электронный либо ионный проекторы. Первоначальная идея автоэлектронного микроскопа (1937г.) принадлежит профессору Э.В.Мюллеру. Именно Мюллер предложил в 1951г и автоионный микроскоп как следствие развития его работ в период 1937-1951г. по повышению разрешающей способности автоэлектронного микроскопа. Большое значение автоионной микроскопии обусловлено тем, что с помощью данного метода можно различать отдельные атомы, находящиеся на поверхности твердого образца. Достигаемое при этом увеличение превышает ×10⁶, и поэтому автоионная микроскопия нашла широкое применение в физических исследованиях. Не исключено, что в будущем этот метод исследования будет приспособлен и для некоторых биологических исследований. В настоящее время автоэлектронный микроскоп широко используется при исследовании поверхностей и поверхностных реакций. Поскольку при этом в процессе исследования один и тот же прибор можно использовать одновременно, как автоэлектронный и как автоионный микроскоп, считаем целесообразным, рассмотреть основные сходные черты в конструкции и различия в физическом принципе получения изображения атомной структуры поверхности при данных методах анализа.

Корпус микроскопа (рис. 13.3,б) представляет собой стеклянную либо кварцевую колбу, дно которой покрыто тонким слоем флюоресцирующего вещества, нанесенного на токопроводящую подкладку. По оси колбы в центре помещается анализируемый образец (рис.13.3,а), закрепленный на держателе между двумя электродами. Колба подключена к вакуумной системе, выбор которой определяется кругом задач при исследовании. При любом исследовании поверхности и поверхностных процессов, для того чтобы сохранить ее не загрязненной необходима система сверхвысокого вакуума ≥ 10^-8Па (10^-10мм рт ст). Однако приобретение такого оборудования требует существенных материальных затрат и сложности эксплуатации. Для большинства исследований подходит остаточное давление 10^-5(Па) (10^-7мм рт ст). Такой вакуум сравнительно легко достигают с помощью относительно недорогого высоковакуумного оборудования. Второй системой, с которой соединена колба, это система подачи изображающего газа (гелий либо аргон) в режиме молекулярного истечения. Если прибор работает в режиме автоэлектронного микроскопа, система напуска изображающего газа отключена. При работе прибора в режиме автоэлектронного микроскопа на исследуемый образец подается отрицательное, по отношению к флуоресцирующему экрану, высокое напряжение ≤30 кВ, а при работе в режиме автоионного микроскопа наоборот положительное напряжение такой же величины.

С помощью автоэлектронной либо автоэмиссионной микроскопии могут быть исследованы все материалы, обладающие заметной электропроводностью и имеющие температуру плавления выше 1000⁰С. Легче всего изучать материалы с температурой плавления ≥2000⁰С, и поэтому большинство выполненных исследований проведено для тугоплавких металлов. Основную методическую трудность составляет подготовка образца для исследований. Он изготавливается ся из проволоки с очень тонким острием. Острие получают в процессе электрохимического травления. Радиус закругления острия обычно составляет (50-100) нм. После закрепления образца на держателе (рис. 13.3) и размещении его в рабочем объеме описанной конструкции (рис. 13.3)проводят «тренировку образца», его нагревают, а в результате этого происходит перестройка поверхности острия. Строение поверхности острия после нагрева, на атомном уровне,

Рис.13.3. Схема трубки электронно - ионного микроскопа.

можно представить, проводя аналогию с рельефом поверхности полусферы, например, радиусом, около трех метров, построенной из уложенных правильными слоями кубиков с размером ребра 5см. Поверхность такой полусферы не является гладкой, а представлена набором плоских террас из граней, выступов и вершин ступенек.

При отрицательном потенциале на образце, который в данном случае является катодом (эмиттером электронов) напряженность поля вблизи поверхности острия можно оценить из равенства:

, (1.3)

где U 2*10³ В разность потенциалов между катодом и флуоресцирующим экраном; r 50 нм радиус острия образца. Следовательно, напряженность электрического поля вблизи поверхности острия достигает в указанных условиях сотен миллионов вольт на сантиметр и обеспечивает развитие (холодной) автоэлектронной эмиссии. Электроны, испускаемые поверхностью острия, приобретают под действием сильного электрического поля радиальное ускорение и, устремляясь к флуоресцирующему экрану, бомбардируют его, вызывая свечение. Интенсивность свечения экрана в различных точках пропорциональна плотности электронного тока, которая в свою очередь, определяется плотностью первичного автоэлектронного тока с соответствующего места поверхности острия. Таким образом, распределение на экране светящихся точек соответствует многократно увеличенному локальному распределению точек на поверхности острия, с которых происходит автоэлектронная эмиссия. Кратность увеличения (m масштаб) в данном случае определяется из равенства:

m= , (2.3)

где R-расстояние от эмитирующей точки поверхности до экрана. r-радиус поверхности острия. При значениях R=5см и r=50 нМ увеличение составляет 10⁶ крат.

Локальность эмиссии связана с рельефом поверхности острия. Вблизи поверхности напряженность поля не постоянна, а изменяется от точки к точке: возрастая на ребрах ступеней, террас и вершинах выступов. Наряду с этим необходимо учесть, что работа выхода электрона из кристалла существенно зависит от кристаллографического направления. Одновременное действие данных факторов, как следует из формулы (1.3), будет приводить, даже при небольших вариациях электрического поля и работы выхода, к заметному (регистрируемому по изменению интенсивности свечения) изменению эмиссии в локальных точках поверхности острия.

На рис.14.3 -15.3 приведена в качестве иллюстраций серия фотографий распределения свечения на экране для образцов различных металлов. Симметричная картина, получающаяся на экране, наглядно демонстрирует влияние кристаллической структуры металла на распределение эмиссионных точек на поверхности острия.

Четкость изображения на экране помимо технологических и «электротехнических» причин (зернистость экрана, колебания эмиссии при нестабильности высокого напряжения и др.) определяется хроматической аберрацией и дифракцией электронов. В выше приведенном схематическом описании условий формирования изображения предполагалось, что электроны, туннелирующие из металла, не имеют начальной скорости и, получая ускорение в электрическом поле, движутся строго по радиальным направлениям. В действительности эмитируемые электроны обладают небольшим разбросом в начальной энергии, и пучок траекторий, выходящих из одной точки поверхности, дает на экране не точку, а размытое пятнышко. Диаметр кружка размытия, получающегося на экране, определяется величиной разброса тангенциальной составляющей начальной скорости, и его величину, согласно теоретическим расчётам, можно оценить из равенства:

, (3.3)

где U₀-разность потенциалов, отвечающая разбросу в значении тангенциальной скорости, U-разность потенциалов, приложенная к проектору. Следовательно,

а б в г

Рис. 14.3. Электронно-микроскопическое изображение острия из торированного вольфрама на различных стадиях активации (при различных покрытиях Th на W). а). Чистый вольфрам. б). Ранняя стадия активации (после прогрева острия до 2600 К для восстановления оксида тория в толще вольфрама и последующего кратковременного прогрева при 2000 К; часть восстановленного тория диффундирует на поверхность вольфрама). в). Последующая стадия активации (прогрев при 2000 К в течении 13мин – продолжение объемной диффузии Th на поверхность вольфрама). г). Оптимальное покрытие Th на W, установившегося в результате поверхностной миграции Th (прогрев при рабочей температуре 1800 К в течение двух часов).

Рис.15.3. Автоионное изображение иридия.

разрешающая способность автоэлектронного микроскопа ограничена самим процессом формирования изображения ввиду наличия тангенциальных компонент скорости туннелирующих из образца электронов и определяется диаметром соответствующего кружка на эмиттере, т.е. величиной:

, (4.3)

получаемой по оценкам в интервале 100-300нМ. Поэтому автоэлектронный микроскоп не позволяет различать отдельные атомы, однако относительная яркость различных областей изображения (рис. 14.3 -15.3) чрезвычайно чувствительна к энергетическому электронному состоянию той области поверхности, из которой туннелируют изображающие электроны.

Рис. 16.3. Столкновение молекул изображающего газа с поверхностью острия. 1-поляризованный атом газа; 2-ионизация в поле высокого потенциала; 3- пучок эмитированных электронов.

Анализируя физические причины, ограничивающие разрешающую способность автоэлектронного микроскопа, Э.В.Мюллер делает предположение о том, что её можно улучшить только за счет массы изображающих частиц. Для подтверждения проводит ряд экспериментов с положительным, по отношению к экрану, потенциалом образца при добавлении в колбу незначительного количества водорода (переход в режим работы автоионного микроскопа) В этом случае физические процессы, приводящие к формированию изображения схематически можно представить следующей последовательностью (рис.16.3).

В сильном электрическом поле вблизи острия, атом изображающего газа поляризуется, притягивается к острию и взаимодействует с его поверхностью. В этом столкновении атом может потерять достаточное количество энергии для того, чтобы оказаться захваченным в области острия. Если это произойдет, он будет прыгать по поверхности металла, теряя энергию при каждом отскоке. В результате соударения с поверхностью захваченные атомы изображающего газа приобретают температуру острия. При медленном перелете атома, через какую либо из областей сильного поля, имеющегося над поверхностью образца, появляется вероятность того, что электрон атома изображающего газа туннелирует в металл, и атом окажется ионизированным. В сильных полях ионизация может происходить на некотором расстоянии от поверхности образца, где потенциал ниже, и, следовательно, процесс ионизации не проходит через стадию адсорбции.

На рис. 17.3,а схематически показана форма потенциала, который удерживает электрон около своего иона в отсутствии внешнего поля. При наложении электрического поля картина потенциала изменяется (рис. 17.3,б). В этом случае, если электрон туннелирует через потенциальный барьер по линии АВ, произойдет ионизация атома из основного состояния. Если атом газа находится вблизи поверхности металла, как показано на рис.17.3,в потенциальный барьер ещё более снижается за счет сил зеркального изображения, которые притягивают электрон поляризованного атома к его изображению (диполь - электрон-ион) в проводящей поверхности.

Рис.17.3. Диаграммы потенциала поля, в котором находится электрон в процессе автоионизации: а- потенциал в отсутствие поля; б потенциал в поле ВС, в — потенциал. в поле вблизи поверхности металла с работой выхода А.

При дальнейшем приближении к поверхности, энергия электрона станет ниже уровня Ферми в металле и ввиду малой плотности состояний (тех в которые электрон может перейти) вероятность туннелирования значительно уменьшится. Это критическое расстояние определяется следующим соотношением: Х_крит.=(1- )/E_r (5.3)

где Е_r-напряженность поля у поверхности острия, I-потенциал ионизации атома изображающего газа,  -работа выхода электрона из металла. Напряженность поля приближенно определяется соотношением:

E_r=U/5r. (6.3)

Первые результаты Мюллера по применению автоионного микроскопа оказались одновременно, и обнадеживающими, так как было достигнуто разрешение ≤10 нм, и разочаровывающими, поскольку не удалось различить отдельные атомы. Достигнутое предельное разрешение определялось тем, что образец находился при комнатной температуре. В то время предполагали, что процесс ионизации проходит через адсорбцию газа и последующую десорбцию в виде иона, а поэтому считалось, что разрешающая способность изображения не должна зависеть от температуры. Однако в последующих экспериментах было установлено, что при охлаждении образца до температуры жидкого азота, либо жидкого водорода и использовании в качестве изображающего газа атомов гелия, достигается атомное разрешение.

Рис. 18.3. Зависимость тока ионов гелия от приложенного напряжения, характерная для вольфрамового образца при температуре жидкого азота.

На рис. 18.3 приведена диаграмма, которая иллюстрирует типичные результаты, полученные при исследовании вольфрамового образца, с использованием в качестве изображающего газа гелия при 77К. На участке АВ с увеличением напряжения ионный ток быстро растет, а затем в узкой переходной области (вблизи точки В) возрастает линейно до тех пор, пока в точке D не будет достигнуто поле достаточное для испарения. Точку В, в которой пересекаются две экстраполированные прямые линии, можно определить как пороговую точку, а поле, соответствующее этой точке,- как пороговое поле Е_п. При полях меньших тех, которые реализуются до точки В, изображение обычно нестабильно и слишком слабо для того чтобы его можно было наблюдать или фотографировать без предварительного усиления. Следовательно, область ВD можно определить как рабочий диапазон автоионного эмиттера, а отношение испаряющего поля к пороговому полю (Е_и/Е_п ) рассматривать как величину из которой надо исходить, оценивая пригодность материала для исследования его в автоионной микроскопе. Так, например, установленные значения величины Е_и ∕ Е_п при 77 К равны: 1,7 для W, 1,35 для Мо, 1,0 для Fe и ≤1 для Ni. Испаряющее поле Е_и для каждого металла имеет свою характерную величину и при низких температурах слабо зависит от температуры. Поэтому автоэлектронный микроскоп с гелием подходит только для исследования тугоплавких металлов и сплавов с большими энергиями связи, когда Е_и/Е_п ≥2.

Испарение полем используется в начале любого эксперимента в автоионной микроскопии (тренировка образца), так как после электрохимического травления поверхность образца покрыта слоем продуктов коррозии. Этот слой загрязнений удаляется испарением при определенном значении поля. Любые неровности также устраняются, и поверхность острия приобретает рельеф необходимый для исследования. Вследствие того, что испарение полем для каждой частицы происходит при некотором характерном для неё поле, этот процесс можно точно контролировать. Отдельные атомы, группы атомов и целые атомные слои можно удалить с поверхности просто изменением приложенного к образцу напряжения. Таким образом, хотя один микроснимок дает картину расположения всего лишь нескольких атомов на поверхности, большое количество микроснимков позволяет получить трехмерную картину с образца при его «микроанотомировании» электрическим полем.