3.1. Состояние электрона в кристаллической решетке

Если в соответствии с положениями, изложенными в предыдущем разделе, мы построим металлический кристалл, то он будет содержать примерно 10²² атом/см³. Что же происходит с энергетическими уровнями (или соответствующими им частотами) отдельных свободных атомов, из которых построен кристалл. Это явление можно схематически проиллюстрировать с помощью следующей механической аналогии.

Рис. 2.1. Механическая аналогия для независимых (свободных) осцилляторов (а) и связанных осцилляторов (б). Пунктирные кривые соответствуют нормальным колебаниям системы связанных осцилляторов. в). Энергия электронов на разных энергетических уровнях в зависимости от расстояния между атомами в твердом теле. (Минимум энергии приходится на расстояние r_0, равное равновесному расстоянию между атомами в кристаллической решетке см. рис. 1.1,б ).

На рис. 2.1,а изображена механическая аналогия четырех изолированных невзаимодействующих атомов: четыре одинаковые пружины с грузами. Все грузы будут колебаться, как простые гармонические осцилляторы, с одной и той же частотой. На рис. 3.1,б изображены те же четыре механических осциллятора, но на этот раз они взаимодействуют друг с другом благодаря наличию связывающих их пружин. Если предположить, что все краевые эффекты пренебрежимо малы (а это было бы действительно так, если бы осцилляторов было не четыре, а 10²²), то в связанной системе окажутся возможными четыре нормальных колебания; каждому из них будет соответствовать целое число полуволн, укладывающихся между произвольно выбранными границами системами. В квантовомеханической системе, где выполняется соотношение Эйнштейна:

Энергия = Постоянная Планка  Частота,

первоначально вырожденные знергетические уровни расщепятся на четыре отдельных энергетических уровня. Как и прежде, на каждом уровне могут находиться два электрона - по одному для каждого направления спина. Рис. 2.1,в иллюстрирует этот эффект расщепления для состояний 1s и 2s типа по мере того, как повышается интенсивность взаимодействия четырех атомов, т.е. уменьшается расстояние между ними. Поскольку радиальная протяженность у волновых функций 2s-состояния больше, чем у волновых функций 1s-состояния, взаимодействие между атомами будет влиять на состояние 2s-типа раньше, и это состояние расщепится, образуя энергетическую зону, при больших межатомных расстояниях. Нормальным колебаниям нашей механической аналогии (рис.2.1,б) в атомной решетке будут соответствовать различные комбинации симметричных и антисимметричных функций; но эти волновые функции принадлежат всей кристаллической решетке, а не отдельным атомам. Именно поэтому мы можем считать валентные электроны в металле «свободными», а не локализованными вблизи отдельных атомов. Существует квантовомеханический эквивалент закона сохранения вещества в химии, который гласит, что если N изолированных квантов собрать вместе, так, что состояния, ранее независимые, окажутся взаимно связанными, то система будет содержать N и только N квантовых состояний. Энергии и волновые функции могут измениться, но полное число состояний останется прежним. Ширина энергетической зоны ΔЕ при заданном межатомном расстоянии (рис. 2.1,в) не зависит от числа атомов при условии, что это число велико; количество состояний в этом интервале энергий, разумеется, пропорционально числу атомов. В справедливости предпоследнего утверждения можно убедиться, рассматривая нормальные колебания, изображенные на рис.2.1,б. Колебания с наибольшей энергией, (т. е. с наибольшей частотой), происходят, когда половина длины волны (1/2 ) равна межатомному расстоянию. Это вытекает из дискретной природы атома, и любое дальнейшее деление не имеет смысла. Состояние с наименьшей энергией получается, когда размеры кристалла равны 1/2 .

Если кристалл имеет макроскопические размеры, то совершенно безразлично, равна ли половина длины волны 10⁷ атомным расстояниям или же (10⁷ + 1). Таким образом, в трехмерном кристалле, содержащем примерно 10²² атом / см³, расстояния между энергетическими уровнями в зоне будут бесконечно малы, и в результате энергетический спектр будет «квазинепрерывным». Поскольку в каждой зоне все состояния происходят от атомных уровней с одинаковыми значениями атомных квантовых чисел (n, l, m_s), то для того, чтобы различать состояния в энергетической зоне, требуется новое квантовое число.