2.1. Металлическое состояние.

Главное свойство металлов, отличающее их от других твердых тел, это их высокая электропроводность. Обычно принято считать, что электроны проводимости под действием соответствующей движущей силы (например, градиента потенциала) свободно передвигаются в металле, подобно молекулам газа в ящике. Такое представление противоположно обычному химическому понятию связи, согласно которому связанные валентные электроны либо локализованы в ионных остовах, что приводит к ионной связи, либо распределены между двумя атомами, образуя «лиганд», как в случае ковалентной связи.

В обоих случаях валентность, как говорят, насыщена в том смысле, что либо валентный электрон (электроны) вынужден находиться все время в локализованном связанном состоянии, либо электроны с противоположными спинами должны образовывать пары. Чтобы пояснить эту мысль, сравним, как образуется кристаллическая решетка у водорода и у лития. Поместим рядом два протона и зададимся вопросом, в какие электронные состояния нужно поместить два электрона, чтобы энергия была наименьшей и чтобы образовалась связь. Термин «связь» используется здесь в том смысле, что энергия системы будет возрастать как при увеличении, так и при уменьшении расстояния между ядрами по сравнению с расстоянием r₀, соответствующим минимальной энергии (рис. 1.1, а). Первый электрон, попадая между двумя ядрами и образуя, таким образом, ион H₂⁺ может занять как симметричное 1s-состояние, так и антисимметричное состояние (рис.1.1, б). Поскольку плотность электронного заряда пропорциональна квадрату волновой функции ||², симметричная функция соответствует избытку, а антисимметричная недостатку отрицательного заряда между ядрами.

Проведенные расчеты энергии электрона, показывают, что симметричная функция, обеспечивающая избыток заряда в центральной области, соответствует меньшей энергии, чем та, которая была бы, если бы ядра были разделены (потенциальная энергия в пространстве между ядрами меньше, чем в случае, когда ядра находятся на большом расстоянии друг от друга рис.1.1,б). Следовательно, первый электрон займет симметричное состояние. Второй электрон (при добавлении которого получается нейтральная молекула Н₂) должен будет занять другое симметричное состояние, (на противоположное направление спина), образуя синглетное состояние. На каждом энергетическом уровне может находиться два электрона по одному для каждого направления спина.

Если для того, чтобы построить решетку из атомов водорода, поднести к построенной устойчивой молекуле третий атом, то мы столкнемся со следующей проблемой. Когда третий электрон поднесен к молекуле Н₂ настолько близко, что между ними возможно взаимодействие, то какую бы ориентацию электронного спина мы ни выбрали, всегда окажется, что есть еще один электрон с тем же направлением спина, который по крайней мере половину времени находится в синглетном состоянии с наинизшей энергией. В силу принципа Паули дальнейшего заполнения этого состояния происходить не будет. Можно показать количественно, что не существует устойчивого состояния с минимальной энергией, в котором мог бы находиться третий атом. Таким образом, молекула Н₂ содержит наибольшее число атомов водорода, которое можно объединить с помощью ковалентной связи. В действительности твердый водород с гексагональной плотноупакованной решеткой все же существует при очень низких температурах (порядка 14 К, когда энергия тепловых колебаний очень мала); однако в этом твердом теле связь между молекулами Н₂ осуществляется весьма слабыми силами Ван-дер-Ваальса.

Атом лития имеет конфигурацию ls²2s¹, и единственный 2s-электрон ведет себя так же, как если бы он находился в ls-состоянии. Поэтому при образовании молекулы Li₂ никаких проблем не возникает. Однако, когда мы, продолжая строить кристалл, подносим к этой молекуле третий атом, положение будет совсем иным, чем в предыдущем случае. По аналогии с молекулой Н₂ синглетное 2s-состояние занято, однако теперь имеется другой свободный энергетический уровень, энергия которого ненамного выше. Поскольку главное квантовое число n = 2, мы имеем свободные уровни р-типа с моментом количества движения, равным единице (L= n-1), и с энергией, лишь немного превышающей энергию 2s состояния. Следовательно, имеется много 2p-состояний, которые электрон может занимать, прежде чем он вступит в конфликт с принципом Паули; при этом образуется связь ковалентного типа. Однако у этой связи есть одна особенность: она является ненасыщенной, и это легко продемонстрировать.

Допустим, что литий кристаллизуется в наиболее плотно упакованной из всех возможных структур, каковой является гранецентрированная кубическая решетка с координационным числом 12. (В действительности, литий образует объемноцентрированную кубическую решетку с несколько меньшим координационным числом, равным 8). Если представлять связь как линию, соединяющую атомы, и считать, что каждая связь распределена между двумя атомами, то на один атом будет приходиться шесть связей. Но каждый атом имеет только один валентный электрон, осуществляющий эти связи, поэтому на каждую связь придется 1/6 часть электрона. В результате электрон будет резонировать между связями, подобно тому, как это бывает при истинной ковалентной связи. Но ковалентная связь обычно создается двумя электронами с противоположными спинами, следовательно, в нашем кристалле псевдолития есть лишь ¹/₁₂ того заряда, который требуется для образования насыщенной ковалентной связи. Даже в менее плотно упакованной объемноцентрированной решетке имеется лишь 1/8 заряда, необходимого для насыщения связи. Меньшая плотность заряда в металлической связи приводит к тому, что эта связь оказывается менее прочной и менее направленной; в результате кристалл легче деформируется, что является характерным физическим свойством металлов. Продолжая такую простую арифметику, найдем, что если даже в гранецентрированной кубической решетке на атом приходится четыре валентных электрона, то и в этом случае на одну связь приходится, лишь ²/₃ электрона.