4.2.2 Производные карбоновых кислот

Карбоновые кислоты образуют разнообразные производные (сложные эфиры, ангидриды, амиды и др.), которые участвуют во многих важных реакциях. Общая формула производных карбоновых кислот:

где ацильный радикал может быть связан с остатками (Х) спирта, аммиака, карбоновой кислоты и других соединений, образуя соответствующие производные.

4.2.2.1 ГАЛОГЕНАНГИДРИДЫ – (ацилгалогениды) кислот рассматривают функциональные производные, которые получаются замещением ОН-группы карбоксила на галоген. Простейшие галогенангидриды карбоновых кислот представляют собой жидкости с резким запахом. Они энергично реагируют с водой, образуя соответствующие карбоновые кислоты. Вследствие малой подвижности ОН-группы в карбоксиле это замещение осуществляют при взаимодействии карбоновых кислот с галогенидами фосфора или хлористым тионилом как более сильными нуклеофилами.

Способы получения

1. Взаимодействие с хлоридом фосфора (V):

2. Взаимодействие с тионилхлоридом:

Характеристика реакционной способности. Галогенангидриды относятся к соединениям с высокой реакционной способностью. Они легко обменивают галоген на нуклеофильные группы, поскольку на реакционном центре (С-атоме карбонильной группы) имеется дефицит электронов, эти превращения могут быть отнесены к S_N реакциям.

Для ацилгалогенидов характерна большая полярность связей, что вызвано электроноакцепторным действием атома галогена.

Электронная плотность на углеродном атоме карбоксильной группы сильно занижена. Ацилгалогениды обладают сильными электрофильными свойствами.

Химические свойства. Хлорангидриды применяются в качестве ацилирующих средств для введения ацильного радикала в различные классы органических соединений.

1. Гидролиз:

2. Алкоголиз:

3. Ацидолиз:

4. Аммонолиз:

5. Получение пероксидов ацилов. Перекись ацила образуется при взаимодействии растворов хлористого ацетила в эфире или пентане с пероксидом водорода и гидроксидом натрия или с пероксидами металлов (пероксидами натрия или бария):

6. Реакции с алкоголятом натрия и ацетатом серебра:

4.2.2.2 АНГИДРИДЫ КИСЛОТ – ангидриды кислот можно рассматривать как продукты межмолекулярной дегидратации кислот. Однако реакция дегидратации протекает только в жестких условиях, и чаще всего ангидриды получают реакцией ацилирования солей карбоновых кислот хлорангидридами, при этом может быть получен и смешанный ангидрид.

Ангидриды карбоновых кислот – бесцветные жидкости или кристаллические вещества. Ангидриды низших карбоновых кислот – жидкости с резким запахом, кипящие при температуре более высокой, чем соответствующие им кислоты. Ангидриды плохо растворимы в воде. Водный раствор уксусного ангидрида медленно гидролизируется.

Способы получения

1. Ацидолиз карбоновых кислот:

Химические свойства

1. Использование ангидридов как ацилирующих средств. Ангидриды, как и галогенангидриды, обладают большой химической активностью, являются хорошими ацилирующими средствами (часть 1, глава 8.5.2, часть 2, глава 2, 3.3, часть 3, глава 1), вступая в те же реакции, что и галогенангидриды, однако менее энергично:

4.2.2.3 АМИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ – функциональные производные кислот, в которых гидроксил карбоксильной группы замещен на аминогруппу. У амидов в аминогруппе атомы водорода могут быть замещены на углеводородные радикалы. В таком случае их называют N-алкил- или N-ариламидами. Амиды также можно рассматривать как производные аммиака, у которого атом водорода замещен на ацильный остаток.

Амиды представляют собой бесцветные кристаллические вещества или жидкости, растворяющиеся в воде и органических растворителях. Амиды, в молекулах которых имеются связи N–Н, ассоциированы вследствие образования межмолекулярных водородных связей и имеют более высокие температуры кипения.

В амидной группе связи делокализованы благодаря плоскому строению и наличию n,π-сопряженной системы. Это приводит к перерас­пределению электронной плотности: на атоме азота электронная плотность по сравнению с аммиаком и аминами понижается, а на углеродном атоме по сравнению с альдегидами и кетонами повышается. Амиды с низкой молекулярной массой высокополярны и хорошо растворимы в воде. Их часто используют в качестве растворителей.

В молекулах амидов осуществляется значительное взаимодействие между НЭП атома азота и π-электронной системой двойной связи С=О. Образуется сопряженная система связей, изменяются природа связей С–N и С–О и распределение электронной плотности. В результате связь С–N становится короче, а связь С=О несколько длиннее по сравнению с несопряженными соединениями:

Сравнение основных свойств аминов и амидов. Основность амидов меньше, чем у аммиака и алифатических аминов. В молекуле амида есть два основных центра электрофильной атаки – атомы азота и кислорода, к которым может присоединяться протон. На атоме азота электронная плотность понижена и более выгодной является атака протона по кислороду, при которой сохраняется стабильная сопряженная система связей.

Амиды, содержащие N–H связи, обладают слабокислыми свойствами, но являются более сильными кислотами, чем аммиак. В водном растворе амиды дают нейтральную реакцию. Однако, при взаимодействии с активными металлами амиды, содержащие N–H связи, отщепляют протон, так как при этом образуется стабилизированный делокализацией отрицательного заряда амид-анион.

потеря сопряженной системы сопряженная система сохраняется

У циклических амидов (имидов) кислотность выражена более ярко, так как атом азота находится под влиянием двух карбонильных групп.

По сравнению с аминами амиды карбоновых кислот являются слабыми основаниями ввиду сильного взаимодействия неподеленной электронной пары атома азота с карбонильной группой.

Способы получения амидов