5. Особенности физических свойств гомо-функциональных производных углеводородов

Наличие функциональной группы, связанной с углеводородным заместителем, существенным образом сказывается на физических свойствах соединений. В зависимости от природы функциональной группы (атома) ее вклад может быть определяющим на такие характеристики вещества, как температура плавления, температура кипения, плотность, растворимость. Для низших и средних гомологов физические свойства соединения определяет уже не углеводородный радикал, а функциональная группа.

Галогенопроизводные углеводородов. Замещение атома водорода в углеводородах на галоген приводит к значительному изменению физических характеристик образующегося соединения по сравнению с исходным углеводородом. Эти изменения вызваны, в первую очередь, различием в электроотрицательности атомов, атомной массы, характеристик химической связи.

Наиболее близкими к углеводородам по температуре кипения, плавления, плотности являются фторпроизводные, особенно перфторпроизводные углеводородов. Энергия дисперсионного взаимодействия между перфторуглеродными и углеводородными молекулами различается несильно, поэтому температуры кипения углеводородов и перфторуглеводородов близки. При переходе к хлорпроизводным, а тем более к бром- и йодпроиз-водным, происходит значительное увеличение молекулярной массы за счет атомной массы галогена. Кроме того, благодаря наличию диффузионного электронного облака в атомах брома, йода, происходит значительное увеличение межмолекулярного дисперсионного взаимодействия. Это сказывается на температурах плавления, кипения, плотности, рефрактометрических параметрах соединений. Полийодсодержащие углеводороды имеют желтую или коричневую окраску.

Алкил- и ариламины обладают достаточно широким спектром физических свойств в зависимости от природы и количества углеводородных заместителей, связанных с атомом азота. Атом азота в аминах, обладая большей электроотрицательностью по сравнению с водородом или углеродом, является отрицательным концом диполя. Полярность молекулы амина определяется количеством и длиной цепи углеводородного радикала. Наиболее полярными являются первичные амины, причем их полярность, а следовательно, и растворимость в воде, уменьшается от метиламина, обладающего самой высокой полярностью и растворимостью, к высшим гомологам, октадециламину, который является гидрофобным, воскообразным твердым веществом.

Особенность алкиламинов заключается в способности образовывать с минеральными кислотами ионные соединения – соли алкиламмония. Большинство солей алкиламмония растворимы в воде, и это свойство аминов используется для их разделения и выделения. С увеличением длины углеводородного заместителя растворимость алкиламинов в полярных растворителях уменьшается, а в неполярных увеличивается.

Метил-, диметил-, триметиламины и этиламин являются газообразными при комнатной температуре. Первичные алкиламины С₃ – С₁₁ – жидкости, С₁₂ и выше – твердые вещества. Анилин – высококипящая бесцветная жидкость, темнеющая при хранении на воздухе. Дифениламин и трифениламин – бесцветные твердые вещества со слабым запахом. Низшие пер-вичные амины обладают резким, сходным с аммиаком запахом. Третичные амины имеют запах, напоминающий селедочный. Низшие амины являются высоколетучими веществами с сильным раздражающим действием.

Спирты и фенолы. Гидроксильная группа в спиртах и фенолах, как и аминогруппа в аминах, является полярным заместителем, обеспечивающим растворимость низших гомологов в воде. Гидроксильная группа спиртов способна участвовать в образовании межмолекулярной водородной связи, что кардинальным образом сказывается на ряде физических свойств спиртов, таких как температура кипения, летучесть, вязкость, поверхностное натяжение и др. Водородная связь образуется также и в аминах, но в случае спиртов она значительно прочнее и достигает энергии 25 – 30 кДж/моль. Это взаимодействие больше дисперсионного притяжения между молекулами ван-дер-ваальса, и его результатом является образование молекулярных ассоциатов. Косвенно о прочности водородных связей можно судить по температуре кипения веществ разных классов.

С увеличением длины углеводородного заместителя и изменением его строения физические свойства спиртов существенно изменяются. Влияние полярной гидроксильной группы компенсируется гидрофобным углеводородным заместителем, поэтому только три первых члена гомологического ряда, спиртов нормального строения неограниченно смешиваются с водой. Растворимость в воде спиртов с большим углеводородным заместителем резко уменьшается, и высшие спирты практически не растворимы в воде. Спирты, содержащие углеводородные заместители изо-строения, лучше растворимы в воде, чем спирты нормального строения.

Строение углеводородного заместителя влияет также и на температуры кипения и плавления. Спирты нормального строения имеют наиболее высокую температуру кипения и наименьшую температуру плавления, третичные спирты, наоборот, низшую по сравнению с первичным спиртом температуру кипения и наиболее высокую температуру плавления. Наблюдаемая закономерность хорошо объясняется строением – спирты нормального строения имеют вытянутую форму молекул, а третичные спирты обладают формой молекул более близкой к шарообразной. Очевидно, что такие молекулы могут образовывать более компактную, а значит, и более прочную кристаллическую решетку. Этим и объясняется более высокая температура плавления таких спиртов.

Фенолы являются кристаллическими веществами. Сам фенол (карболовая кислота) ограниченно растворим в воде. Растворимость в воде замещенных фенолов (крезолы, ксиленолы) еще ниже. Двух- и трехатомные фенолы хорошо растворимы в воде. Все фенолы хорошо растворимы в водных растворах щелочей вследствие образования фенолятов.

Альдегиды и кетоны. В отличие от спиртов альдегиды и кетоны имеют более низкую температуру кипения, меньшую вязкость и соответственно большую летучесть. Они обладают более резким запахом и хуже, чем спирты, растворимы в воде, но низшие представители алифатического ряда неограниченно смешиваются с водой. Большая летучесть альдегидов и кетонов обусловлена отсутствием водородной связи между молекулами.

Карбоновые кислоты. Карбоновые кислоты относятся к функцио­нальным производным углеводородов, на физических свойствах которых в наибольшей степени сказывается значительная степень ассоциации молекул вследствие образования межмолекулярных водородных связей. В жидком состоянии и в растворах присутствуют линейные димерные и тримерные молекулярные ассоциаты, тогда как в кристаллическом состоянии молекулы карбоновых кислот образуют циклические димеры.

В карбоновых кислотах образуются более прочные водородные связи, чем в спиртах, поэтому димерные молекулы низших представителей карбоновых кислот сохраняются даже в парах. Карбоновые кислоты с числом углеродных атомов до четырех включительно обладают резким кислым запахом и смешиваются с водой во всех отношениях. Плотность низших жирных кислот более единицы, высшие жирные кислоты являются твердыми и в воде не растворимы. У средних гомологов нормального строения наблюдается определенная закономерность температур плавления: с увеличением молекулярной массы температуры плавления четных гомологов выше, чем температуры плавления ближайших нечетных гомологов, отличающихся на один атом углерода. Такая закономерность обусловлена способностью карбоновых кислот с четным числом атомов углерода образовывать более плотную (компактную) кристаллическую решетку, на разрушение которой при плавлении требуется больше энергии.