4.2.4.2 Непредельные дикарбоновые кислоты

К непредельным дикарбоновым кислотам относятся функционально замещенные непредельные углеводороды, содержащие две карбоксильные группы.

Номенклатура непредельных дикарбоновых кислот. Спецификой номенклатуры непредельных дикарбоновых кислот является широкое применение в обиходе:

• тривиальная;

• систематическая.

Примеры названий непредельных дикарбоновых кислот приведены в таблице 29.

Таблица 29 – Названия непредельных дикарбоновых кислот

Формула	Номенклатура
	Тривиальная	ИЮПАК
	Малеиновая	цис-Бутендиовая
Продолжение таблицы 29
	Фумаровая	транс-Бутендиовая
	–	2-метилиденпропандиовая
	Итаконовая	Пропен-2-дикарбоновая
	–	Бутиндиовая

Методы получения

1. Дегидрогалогенирование. Для получения ненасыщенных дикарбоновых кислот чаще всего используют методы введения двойной или тройной связи в молекулу насыщенной дикарбоновой кислоты или введения карбоксильных групп в ненасыщенное соединение:

2. Дегидратация:

3. Дегалогенирование:

4. Окисление:

Химические свойства. Ненасыщенные дикарбоновые кислоты являются более сильными кислотами по сравнению с насыщенными, так как взаимное влияние двух карбоксильных групп по системе π-связей переносится сильнее. Следует обратить внимание на значения второй константы ионизации малеиновой и итаконовой кислот. Низкая кислотность моноаниона свидетельствует о сильном внутримолекулярном взаимодействии неионизированной и ионизированной карбоксильных групп. Значения рК_а (Н₂О) некоторых ненасыщенных дикарбоновых кислот приведены в таблице 30.

Таблица 30 – Значения рК_а (Н₂О) ненасыщенных дикарбоновых кислот

Кислота	рКа1	рКа2	рКа2 – рКа1
малеиновая	1,92	6,23	4,31
фумаровая	3,02	4,32	1,30
итаконовая	3,82	5,66	1,82
ацетилендикарбоновая	1,73	4,40	2,67

Наиболее важными и интересными представителями этого ряда соединений являются два геометрических изомера бутендиовой кислоты. Один из них (транс-изомер) обнаружен в лишайниках и грибах, а также в повилике (дымянка, Eumarie officinalis) и в соответствии с природным источником был назван фумаровой кислотой; другой (цис-изомер) в природе не встречается и получил название малеиновой кислоты. Как и все цис-транс-изомеры, фумаровая и малеиновая кислоты отличаются по физико-химическим свойствам и достаточно легко могут быть выделены из смеси.

Цис-изомер более полярен и поэтому должен лучше растворяться в полярном растворителе, например, в воде. С другой стороны, большая степень взаимодействия сближенных карбоксильных групп должна приводить к напряжению связей и повышению энергии молекулы, что обнаруживается в более высокой величине теплоты сгорания цис-изомера. Превращение изомеров возможно при облучении ультрафиолетовым светом или нагревании до температуры порядка 150 °С.

Малеиновая и фумаровая кислоты обнаруживают обычные свойства карбоновых кислот и непредельных соединений. По карбоксильной группе могут быть получены производные кислот. Как непредельные соединения, малеиновая и фумаровая кислоты обесцвечивают бромную воду и водно-щелочной раствор перманганата калия, а также присоединяют галогеноводороды, воду, водород и т. п.

Малеиновая и фумаровая кислоты – пример того, что цис- и транс-изомеры могут обнаруживать различия в химических свойствах. Действительно, малеиновая кислота способна образовывать внутримолекулярный ангидрид при нагревании с пентаоксидом фосфора, тогда как фумаровая кислота своего ангидрида не образует:

Фумаровая кислота используется как подкислитель, обладает бактерицидными и антисептическими свойствами. Она также может использоваться как регулятор кислотности, ускоритель консервирования и приправа. Используется как кислое вещество в шипучих продуктах и придает тягучесть и остроту жевательным резинкам. В фармацевтике ее применяют как вспомогательное и зрительно придающее белизну вещество, а также для получения фумарата железа.

Малеиновую кислоту применяют в пищевой промышленности как средство против прогоркания жиров, масел и сухого порошкового молока. Кроме того, малеиновый ангидрид применяют для получения полиэфирных полимерных материалов.