2.1 Образование иминов и оксимов:

При реакции самого аммиака с карбонильными соединениями обра­зуются неустойчивые и склонные к полимеризации имины. Имины, со­держащие хотя бы один ароматический заместитель у карбонильного углерода (Аr–СН=N–R), являются устойчивыми продуктами. Они известны как основания Шиффа (часть 2, глава 2).

2.1.1 Гидролиз иминов. Имины легко гидролизуются в кислой или щелочной среде, что позволяет отделить карбонильные соединения от соединений других классов и выделить их в чистом виде:

2.1.2 Гидролиз оксимов. Оксимы, как и многие производные карбонильных соединений, в водных растворах кислот могут подвергаться гидролизу, регенерируя исходное карбонильное соединение и гидроксиламин. В присутствии сильных кислот альдоксимы могут подвергаться дегидратации:

2.2.3 Перегруппировка Бекмана (1886 г.). Оксимы кетонов под действием сильных кислот (концентрированной H₂SO₄, полифосфорной кислоты) или РОСl₃, РСl₅ претерпевают перегруппировку с образованием амидов кислот:

Следует отметить две характерные особенности механизма перегруппировки:

• миграция углеводородного заместителя и разрыв связи N–О протекают как одновременный процесс, так что атом азота не получает в процессе реакции полного положительного заряда;

• в протонированном оксиме обычно мигрирует R-группа, находящаяся в транс-положении к ОН-группе.

Оксимы, как и все другие продукты взаимодействия карбонильных соединений с N-нуклеофилами, благодаря π-связи могут существовать в виде цис-транс-изомеров, называемых в отличие от алкенов син- и анти-формами. Роль второго заместителя у атома азота выполняет электронная пара. Если ОН-группа и меньший заместитель находятся по одну сторону плоскости π-связи, этот изомер называют син-изомером, а если по разные стороны – анти-изомером.

Получающиеся амиды легко гидролизуются с образованием первичного амина и карбоновой кислоты, поэтому эта реакция дает возможность по структре установить строение исходного кетона, а также конфигурацию оксимов. Кроме того, перегруппировка Бекмана может быть использована в синтезе амидов, первичных аминов и кислот, в частности, нашла применение в промышленности перегруппировка оксима циклогексанона с целью получения капролактама – исходного соединения для производства полиамидного синтетического волокна капрон:

2.2 Образование гидразонов:

2.3 Реакция Кижнера–Вольфа (1911 г.). Гидразоны при нагревании со щелочами или алкоголятами расщепляются с выделением азота и образованием углеводорода:

3. Реакции с галогенцентрированными нуклеофилами. Альдегиды и кетоны при взаимодействии с РСl₅ образуют геминальные дигалогенуглеводороды через внутримолекулярное нуклеофильное замещение:

4. Реакции восстановления альдегидов и кетонов. Альдегиды и кетоны могут быть восстановлены в зависимости от условий реакции до соответствующих спиртов либо углеводородов, если в молекуле имеются связи С=С, С≡С, C≡N, то они в присутствии катализаторов восстанавливаются легче, чем карбонильная группа. Каталитическое гидрирование альдегидов и кетонов приводит к соответствующим спиртам (катализаторы – Ni, Рt, Рd):

4.1

4.2

4.3 Метод Клеменсена (1913 г.). Восстановление карбонильной группы активными металлами (или амальгамами) в кислой среде приводит к образованию углеводородов:

4.4 Восстановление по Кижнеру-Вольфу (1911 г.). Прямое нагревание оксосоединения с гидразином и КОН в высококипящем полярном растворителе:

4.5 Восстановление комплексными гидридами металлов (NaBН₄, LiAlН₄). Реакции восстановления карбонильной группы гидридами металлов по механизму могут быть отнесены к типичным A_N реакциям:

Атакующей частицей служит анион BН₄^– (или AlН₄^–), который и переносит гидрид-ион на карбонильный атом углерода. Главное достоинство этих реагентов по сравнению с другими заключается в том, что они содержат много активного водорода в малом количестве вещества. Так, в случае LiAlН₄ для восстановления используются все четыре атома водорода.

4.5.1 Алюмогидрид лития – мощный и поэтому недостаточно селективный восстановитель. В его присутствии восстанавливаются параллельно с карбонильной группой и кратные связи, группы –NO₂, –ON, сложно-эфирные группы –COOR, сопряженные с карбонильной группой:

4.5.2 Борогидрид натрия – более мягкий восстановитель, селективно восстанавливающий карбонильные группы, не затрагивающий сопряженные с ними двойные связи. Это позволяет получать дефицитные ненасыщенные спирты: