8.4.1 Синтез коричного альдегида:

8.4.2 Синтез бензаль- и дибензальацетона:

Механизм этих реакций аналогичен механизму альдольной конденсации. Однако альдоль в чистом виде выделить невозможно, так как он легко дегидратируется, поскольку при дегидратации образуются соединения, содержащие протяженную сопряженную систему связей.

Реакции конденсации широко используются для решения многих синтетических задач, в частности:

• для удлинения углеродной цепи, являющегося результатом присое­динения метиленовой компоненты к карбонильному углероду;

• для получения α, β-ненасыщенных альдегидов, кетонов, карбоновых кислот;

• для синтеза насыщенных и ненасыщенных высших спиртов, которые получаются последующим восстановлением α, β-непредельных альдегидов и кетонов.

Важнейшие представители. Муравьиный альдегид (формальдегид, метаналь) – бесцветный газ с резким специфическим запахом, прекрасно растворим в воде, 40 % водный раствор формальдегида называют формалином. Формалин – дезинфицирующее и дезодорирующее средство, его используют для обеззараживания зерно- и овощехранилищ, теплиц, парников, для хранения анатомических препаратов, бальзамирования и дубления кож и т. д. Формальдегид широко используют в органическом синтезе, в производстве синтетических смол (фенолформальдегидных, карбамидных и др.) и пластмасс, многих лекарственных препаратов и красителей. Формальдегид токсичен, действует раздражающе на слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, вызывает дегенеративные изменения в паранхиматизных органах.

Водные растворы формальдегида содержат равновесную смесь моногидрата СН₂(ОН)₂ (99,9 %), неустойчивого в свободном состоянии, и линейных полимергидратов НО–(–СН₂–О–)_n –Н (n = 2–8) устойчивых кристаллических соединений. При продолжительном хранении таких водных растворов (особенно при низких температурах) или при их концентрировании степень полимеризации увеличивается, например до n = 8–100 у параформа (параформальдегида). В процессе нагревания с разбавленной серной кислотой параформ разлагается до газообразного формальдегида. На этом и основано его применение в качестве транспортабельного сырья для получения формальдегида. Спрессованные палочки параформа используют и как горючее.

Анионной или катионной полимеризацией формальдегида получают полиформальдегид (n > 1 000), который при сильном нагревании также деполимеризуется. При введении в концевые гидроксильные группы защитных группировок (метокси- или сульфогрупп) стабильность полимера заметно возрастает. В таком виде полиформальдегид широко применяется в качестве конструкционного материала для замены цветных металлов и сплавов в машино-, автомобиле- и приборостроении, а также для формирования полиформальдегидных волокон технического назначения.

Уксусный альдегид (ацетальдегид, этаналь) – бесцветная жидкость с резким удушающим запахом, при разбавлении водой ацетальдегид приобретает запах зеленых яблок. Соединение смешивается во всех соотношениях с водой и с большинством органических растворителей. Ацетальдегид применяют в производстве ацетатов целлюлозы, уксусной и пероксиуксусной кислот, уксусного ангидрида, этилацетата, глиоксаля, алкиламинов, бутанола, пентаэритрита, алкилпиридинов, хлораля, как восстановитель при изготовлении зеркал. Подобно формальдегиду, он вступает в реакции поликонденсации с аминами, фенолом и другими веществами, образуя синтетические смолы, широко применяемые в промышленности.

Пары этого вещества вызывают раздражение слизистых оболочек, головную боль, в тяжелых случаях – пневмонию и отек легких.

Ацетон (2-пропанон, диметилкетон) – летучая бесцветная жидкость с характерным запахом, хорошо смешивается с водой и многими органическими растворителями (простыми и сложными эфирами, метанолом, этанолом и др.). Ацетон – растворитель, широко применяемый в лакокрасочной промышленности, в производстве ацетатного шелка, кинопленки, пироксилина (бездымного пороха). Благодаря сравнительно малой токсичности он используется в пищевой и фармацевтической промышленности. Ацетон служит сырьем для синтеза кетена, уксусного ангидрида, метилметакрилата, который широко используется при синтезе органического стекла и многих других соединений. Как один из продуктов метаболизма высших жирных кислот в живых организмах ацетон и некоторые кетокислоты (кетоновые, или ацетоновые, тела) могут накапливаться в организме человека, являясь одним из признаков такого тяжелого заболевания, как сахарный диабет.

Акролеин (пропеналь, акриловый альдегид) – бесцветная жидкость с удушливым запахом, растворяется во многих органических растворителях, плохо растворим в воде. Акролеин используют для получения пластмасс, отличающихся большой твердостью. При его конденсации с пентаэритритом получают полимеры по внешнему виду похожие на стекло. Это соединение также применяют для синтеза глицерина, акрилонитрила, аминокислоты метионина, глутарового альдегида, полиакролеина. Полиакролеин и его натриевые соли являются эмульгаторами, структурирующими почвы, лактонные его производные улучшают свойства бумаги и текстильных изделий. Сильно раздражает слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, обладает токсическим действием.

Кротоновый альдегид (2-бутеналь) – бесцветная жидкость с резким запахом, растворяется в воде (18,1 г на 100 г воды при 20 °С) и в некоторых органических растворителях. Кротоновый альдегид используют для получения бутанола, сорбиновой и масляной кислот, а также малеинового ангидрида. Продукт сополимеризации кротонового альдегида и 1-винил-2-пирролидона является антикоагулянтом крови. Кротоновый альдегид сильный лакриматор, при попадании на кожу вызывает местную воспалительную реакцию с последующим изъязвлением верхнего слоя кожи.