книги из ГПНТБ / Макогон, Ю. Ф. Гидраты природных газов

МАКОГОН ГИДРАТЫ

ГАЗО В

УДК 622.324 + 656.065.6

Макогон ІО. Ф. Гидраты природных газов. М., «Недра», 1974. 208 с.

В книге изложены теоретические основы процесса гпдратообразовапия газов и свойства гидратов. Рассмотрены вопросы кинетики гид­ ратов газов. Особое внимание уделено проблеме борьбы с гидратами, а также использованию гидратов газов в технологических целях. Рас­ сматривается новая проблема газогидратных залежей. Даются основы разработки газо­ гидратных залежей.

Книга рассчитана па научных и инженер­ но-технических работников научно-исследова­ тельских н учебных институтов, а также будет полезна технологам-пропзводствеиипкам н сту- дептам-газовикам вузов страны.

Таблиц 30, иллюстраций 115, список ли­ тературы 57 названий.

© Издательство «Недра»,

ВВЕДЕНИЕ

Газовая промышленность является одной из наиболее молодых отраслей народного хозяйства нашей страны.

Директивами XXIV съезда КПСС предусмотрено дальнейшее развитие газовой промышленности с доведением годовой добыли газа в 1975 г. до 300—320 млрд. м3. Ежегодно приращение добычи составит 20 млрд. м3. Однако прирост вводимых мощностей но' добыче с учетом снижения отборов газа из старых газодобывающих районов будет соответствовать 30—35 млрд, м3 ежегодно.

Газодобывающие центры в IX пятилетке перемещаются практи­ чески в новые весьма отдаленные районы, находящиеся за тысячи

километров от исторически сложившихся крупных потребителей газа.

Новые месторождения, по которым намечен основной прирост добычи газа в данной пятилетке, характеризуются сложным составом газа и требуют внедрения принципиально новых методов кондициони­ рования газа перед его подачей в магистральные газопроводы и по­ требителям.

На месторождениях, газ которых содержит кислые или инертные газы, необходимо предусмотреть их отделение. На месторождениях, содержащих значительные количества тяжелых углеводородов, сле­ дует отделять конденсат и организовать его первичную переработку. Однако нет ни одного месторождения, на котором не предусматрива­ лись бы меры по предупреждению образования гидратов.

Данная работа посвящена весьма важной проблеме — исследова­ нию гидратов газов.

Первая публикация, связанная с гидратами газов, относится к 1811 г., когда английский химик X. Дэви, пропуская хлор через воду при атмосферном давлении и температурах, близких к 0° С, получил в стеклянной колбе желтоватый осадок — гидрат хлора. Нестабильность полученного соединения и уровень инструменталь­ ных исследований тех лет не позволили ему детально изучить его свойства.

В 1823 г. Фарадеем были выполнены первые анализы состав.а гидрата хлора, а в 1884 г. Розебум предложил формулу состава гидрата хлора 8Н20-С12. В период между двадцатыми и восьмиде­ сятыми годами прошлого века исследований гидратов газов почти не проводилось. Газогидратные соединения были забыты па долгие десятилетия, и лишь в восьмидесятых годах прошлого столетия начинается второй этап изучения гидратов газов.

1*

В течение пятп десятилетий были получены гидраты большинства индивидуальных газов и некоторых смесей. За этот период иссле­ довались зависимости образования гидратов от давления и темпера­ туры, был определен приближенно состав гидратов, построены фазовые диаграммы. Результаты экспериментальных исследований обрабатывались с учетом достижений термодинамики того времени.

Однако все исследования гидратов газов, выполненные в течение 120 лет — вплоть до начала тридцатых годов XX в., носили чисто академический характер. Гидраты газов не использовались в про­ мышленности, они не мешали технологическим процессам того времени и не находили практического применения. В тридцатых годах бурно развивающаяся газодобывающая промышленность по­ ставила перед исследователями задачу серьезного изучения гидратов газов, в первую очередь с целью разработки методов предупреждения их образования и скопления в трубопроводах и аппаратах при добыче и транспорте газа.

В этот период была опубликована работа Гаммершмидта, в ко­ торой было показано, что осложнения в газопроводах в холодное время года связаны не с замерзанием воды, как это предполагалось, а с образованием гидратов транспортируемых газов.

Начался третий этап исследований гидратов газов. Период при­ кладного изучения гидратов газов длился более 20 лет. За этот период были разработаны практически все известные методы борьбы с гидратами. В последние десятилетия ведутся исследования некото­ рых свойств гидратов газов с привлечением современных инстру­ ментальных методов, развиваются серьезные теоретические иссле­ дования, в результате которых не только совершенствуются методы борьбы с гидратами, но и разрабатываются методы их практического использования в различных технологических процессах.

Особое место в изучении гидратов занимают исследования, свя­ занные с открытием газогндратиых залежей в осадочном чехле земной коры, сделанного группой ученых: В. Г. Васильевым, ІО. Ф. Ма­ когоном, Ф. А. Требиным, А. А. ТрофимукОм и Іі. В. Чер­ ским [7].

В изучение проблемы гидратов газов значительный вклад внесли советские ученые, в числе которых можно назвать Б. А. Никитина, И. Н. Стрижева, И. Е. Ходановича, М. X. Шахназарова, Г. А. Саркисьяица, П. А. Теснера, Ф. А. Требина, ІО. П. Коротаева, Н. В. Черского, Ф. К. Андрющенко, В. А. Хорошилова, С. Ш. Бы­ ка, В. И. Фомину, В. П. Царева, В. П. Васильченко, В. И. ПІагайденко, А. М. Кулиева, Р. М. Мусаева, А. Джавадова, А. Алиева и др.

Изучению проблемы гидратов посвящены сотни опубликованных работ, создан целый ряд специализированных лабораторий, которые изучают гидраты газов в земпой коре, на земле и в атмосфере. Однако в этой многоотраслевой проблеме имеется огромное число нерешенных задач. В книге наряду с известными ранее помещены результаты

4

Глава I

КРАТКИЙ АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ ГИДРАТОВ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ

В настоящее время приходится решать задачи, связанные с пре­ дупреждением образования гидратов во всем комплексе системы обустройства месторождений природных газов,в системах магистраль­ ных газопроводов, подающих газ на сотни и тысячи километров, а иногда и в системах распределения газа у потребителей.

Ежегодно газодобывающая промышленность на борьбу с гидра­ тами расходует только спирта более 60 тыс. т. Кроме того, необхо­ димо решать задачи предупреждения образования гидратов в ряде технологических процессов переработки газов.

К сожалению, еще недостаточно используется свойство газов вступать в соединение с водой и образовывать гидраты, хотя целый ряд способов использования гидратов является конкурентоспособным с существующими, в частности: для опреснения воды в относительно небольших количествах, но длительное время, хранения и разделения газов; повышения давления; ликвидации высокотемпературных ту­ манов и т. д. Вероятно, такое положение создалось потому, что свойства гидратов еще мало изучены. Мало данных об условиях образования и накопления, особенно монолитных кристаллоги­ дратов.

Электрические, оптические, механические свойства практически еще не исследованы. О термодинамических свойствах гидратов имеются весьма ограниченные сведения.

§ 1. Структура гидратов п определяющие ее факторы

Гидраты газов представляют собой кристаллические соедине­ ния — включения (клатраты), характеризующиеся строго определен­ ной структурой для различных газов.

Изучению структуры гидратов газов посвящено достаточно много работ, основными из которых являются исследования Б. А. Ники­ тина [51], в которых впервые было высказано положение о том, что гидраты газов представляют собой нестехиометрические соединениявключения, «газовые клатраты», у которых включенные молекулы газа удерживаются метастабильпой, построенной из молекул воды

6

кристаллической решеткой «хозяина» с помощью вандервальсовых сил.

чГидраты газов представляют собой твердые растворы, где раство­

Взависимости от формы и размера молекул газа, находящегося

вконтакте с водой, молекулы воды образуют каркас определенной структуры, степень заполне­ ния которого определяется внеш­ ним давлением и температурой.

Молекулы воды при образо- г-ч

ваиии гидрата и сооружении N ажурных полостей как бы раз- \Д двигаются молекулами газа, \

ратом. Пентагональные додекаэдры упаковываются вместе с тетра­ эдрами с образованием двенадцати пентагональных и двух гекса­

Структуры I и II на рис. 2 являются кубическими с длиной образующей куба около 12 и 17,4 °А соответственно.

атетрадекаэдра — около 216 Â8.

Вмалых полостях структуры I могут располагаться молекулы газа, размер которых не превышает 5,2 °А, в больших — 5,9 °А.

7

заполнены полностью малые и большие полости. Состав такого гид­

(С3Н8, гС4Н 10, СН2С12, CHClg и др.) образуют гидраты структуры II. Элементарная ячейка гидратов структуры II состоит из 16 малых и восьми больших полостей, образованных 136 молекулами воды. Максимальный диаметр малых полостей составляет 4,8 °А, больших 6,9 °А. При наличии отдельного компонента гидратообразователя,

Рис. 2. Упаковка додекаэдров в элементарной ячейке гидрата струк­ туры I (а) и структуры II (б)

образующего гидрат структуры II, происходит заполнение моле­ кулами этого газа G только больших полостей, при этом состав гидрата соответствует формуле 86?Д36Н20 или 6?Д7Н20.

Однако при наличии смеси газов образуются двойные гидраты, малые полости которых могут заполняться газами с соответствующим размером молекул (как правило, газами, образующими гидрат структуры I, являются СН4, H 2S, С 02 и др.). Состав таких гидратов выражается формулой 86?;166?g 136Н20 или 6?/26?g17H20.

В настоящее время известно несколько соединений, образующих газовые гидраты, с кристаллической решеткой, отличной от структур I и II. Например, гидрат диэтиламина (C2H5)2NH-8,67H20 обладает орторомбической симметрией и имеет два вида элементарных ячеек, одна из которых состоит из 12 пятиугольников и шести шестиуголь­ ников, а другая из четырех четырехугольников, восьми пятиуголь­ ников и шести шестиугольников. Гидрат третичного бутилового амина (CH3)3CNH2-9,75H20 обладает кубической симметрией с па­ раметрами кристаллической решетки 19 °А, т. е. несколько больши­ ми, чем у гидратов структуры II (17,4 °А). Одна элементарная ячей­ ка этого гидрата состоит из четырех четырехугольников и четырех

8

пятиугольников, а другая из трех семиугольников, двух шестиуголь­ ников, девяти пятиугольников и трех четырехугольников.

Гидраты, образованные триметиленоксидоы, циклопропаном, а также деЁтерогидрат циклопропана, могут, в зависимости от темпе­ ратуры, давать гидраты структуры I или II.

В практических условиях добычи и транспорта природных газов образуются смешанные гидраты, в состав которых могут входить двойные гидраты структуры II, большие полости которых заняты пропаном и изобутаном, а малые — метаном, сероводородом, угле­ кислотой и другими, а также простые гидраты структуры I, состоящие из метана, этапа, сероводорода, углекислоты и т. д. — при их из­ бытке.

Предельное отношение числа молекул воды и газа — гидратообразователя (величина п) при заполнении всех полостей решетки гидрата молекулами газа составляет 5,75 для структуры I и 17 для структуры II. Однако в реальных условиях п может значительно возрастать вследствие неполного заполнения пустот решетки гидрата молекулами газа — гидратообразователя. Величина п зависит от давления и температуры гидратообразования (см. § 7, гл. I).

§ 2. Условия образования гидратов газов

Начало процесса образования газовых гидратов определяется составом газа, состоянием воды, внешним давлением и температурой. Зависимость между давлением и температурой образования гидратов обычно изображается диаграммой гетерогенного состояния в коор­ динатах р — Т. Впервые диаграмма гетерогенного равновесия была построена Розебумом для гидрата хлора. Многочисленные исследо­ ватели использовали эту диаграмму для описания зависимости равно­ весных условий образования гидратов газов в области умеренных давлений.

Нами получены полные диаграммы гетерогенного состояния системы газ — вода для газов, критическая температура которых превышает температуру гидратообразования при t >> 0° С (рис. 3) и для газов, критическая температура которых ниже температуры замерзания воды (рис. 4). Рассмотрим подробнее эти диаграммы.

Кривая OFGH описывает зависимость температуры кристалли­ зации чистой воды от давления, кривая АС (см. рис. 3) — зависи­ мость упругости паров чистого газа-гидратообразователя (С2Н„) от температуры. Равновесная кривая зависимости температуры обра­ зования гидрата от давления состоит из характерных отрезков кривой, наклон которых определяется термодинамическими условиями и фа­ зовым состоянием компонентов. Кривая AB определяет условия существования гидрата этана при t < 0° С, когда гидрат образуется из паров этана и воды, находящейся в состоянии льда. Для этой кривой производная dt/dp > 0 , т. е. с повышением температуры для существования гидрата необходимо возрастание внешнего давления (давления газа-гидратообразователя). Кривая ВС характеризует

9