Органическая химия. Часть 2: учебное пособие / Т.А. Сарычева, Л.В. Тимощенко, 2004. – 116 с.

1. Если реактив Гриньяра реагирует с муравьиным альдегидом, то в этом случае мы получаем первичный спирт:

H

H

H2O

H

C

O

C2H5MgBr

H

C

OMgBr

H

H

H

C

O

C2H5

C H

этилмагнибромид

2 5

формаль-

пропиловый

дегид

спирт

(муравьиный

(первичный)

альдегид)

2. Если реактив Гриньяра реагирует с любым другим альдегидом, то в результате получаются вторичные спирты:

H

H

H2O

H

C

O

CH3MgBr

C H

C

OMgBr

C H

C

OH

C2H5

2

5

2

5

метилмагнибромид

CH3

CH3

пропионовый

1-метилпропанол-1

альдегид	(вторичный)

3. Если реактив Гриньяра реагирует с кетонами, то образуются третичные спирты:

H3C

CH3

CH

H O

3

C

O

CH3MgBr

C2H5

C

OMgBr

2

C H

C

OH

C2H5

2

5

метилмагнибромид

CH3

CH

метилэтил-

3

	кетон	1,1-диметилпропанол-1
		(третичный)

2.1.4.5. Гидроборирование-окисление

С помощью этой реакции получают спирты с противоположной ориентацией гидроксильной группы:

3 CH3CH		CH2		ТГФ/BH3	(CH3CH2CH2)3B		H2O2/OH		-	3 CH3CH2CH2OH
пропилен					трипропилборан					пропиловый
										спирт

На первой стадии происходит присоединение гидрида бора к двойной связи алкена, при этом образуется соответствующий триалкилборан. Реакцию ведут в тетрагидрофуране (ТГФ). На второй стадии происходит окисление триалкилборана перекисью водорода в водном растворе щелочи.

Механизм окисления включает в себя присоединение пероксид-аниона (НОО–) к электронодефицитному атому бора:

40

Органическая химия. Часть 2: учебное пособие / Т.А. Сарычева, Л.В. Тимощенко, 2004. – 116 с.

R

R

R

B

O

OH

R

B

O

OH

R

R

Получающееся соединение нестабильно, и легко теряет гидроксид-анион, и одновременно происходит миграция алкильной группы от атома бора к атому кислорода:

R

R

OH-

R

B

O

OH

R

B

R

O

R

Повторение этих двух шагов продолжается до тех пор, пока все алкильные группы не будут присоединены к кислороду – в результате получается триалкилборат, который при щелочном гидролизе дает три молекулы спирта и бо- рат-анион:

				H2O
B(OR) + 3 OH						OH BO 3
3						3 R	+	3

Поскольку реакция гидроборирования является региоселективной, то присоединение воды идет против правила Марковникова. Т.е. использование реакции гидроборирования–окисления позволяет получать спирты, которые не могут быть получены гидратацией алкенов.

Например, кислотно-катализируемая гидратация гексена-1 приводит к образованию 2-гексанола:

CH3CH2CH2CH2CH CH2 H+, H2O CH3CH2CH2CH2CH CH3 OH

2-гексанол (по правилу Марковникова)

А реакция гидроборирования-окисления гексена-1 приводит к образованию 1-гексанола:

		1)ТГФ/BH3						CH3CH2CH2CH2CH2		CH2OH
CH3CH2CH2CH2CH		CH2
				2) H O /OH
2					2			1-гексанол

(против правила Марковникова)

41