Органическая химия. Часть 2: учебное пособие / Т.А. Сарычева, Л.В. Тимощенко, 2004. – 116 с.
В отличие от реакции спиртов с HBr, данная реакция протекает не через образование карбокатиона, и, следовательно, не включает перегруппировки углеродного скелета молекулы:
3 R OH + PBr3
3 R Br + H3PO3
Механизм данной реакции следующий:
1.Образование протонированного алкилдибромфосфита путем отщепления бромид-аниона:
RCH2OH + Br |
|
P |
|
Br |
|
|
RCH O |
|
PBr2 |
|
|
|
Br |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
H |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
2. Отщепление HOPBr2 под действием нуклеофила – бромид-аниона:
Br |
|
|
|
|
RCH2O |
|
PBr2 |
|
|
RCH Br |
+ HOBr |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
2.1.6. Анализ спиртов. Качественные реакции на спирты
Спирты не окисляются холодным разбавленным раствором KMnO4. Спирты не обесцвечивают раствор брома в четыреххлористом углероде – так их можно отличить от алкенов и алкинов. При реакции с металлическим натрием спирты выделяют водород, однако к этой реакции следует относиться с осторожностью, поскольку любое влажное органическое соединение будет реагировать с натрием, пока не кончится вода.
Спирты можно отличить практически от любого класса соединений по их окислению CrO3 в водном растворе серной кислоты – в течение 2 секунд прозрачный оранжевый раствор становится голубовато-зеленым и мутнеет:
R |
|
|
|
CH2OH |
|
голубовато- |
|||
|
|
||||||||
|
|
|
|
R |
или + CrO3/H2O |
|
|
зеленоватый |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
равствор, содержащий |
||
R |
|
|
|
CHOH |
|
||||
|
|
|
|
Cr3+ и продукты окисления |
|||||
|
|||||||||
Третичные спирты не дают этой реакции.
Является ли спирт третичным, вторичным или первичным определяют по пробе Лукаса, которая основана на различной реакционной способности трех классов спиртов по отношению к галогеноводородам. Реактив Лукаса пред-
49