Органическая химия. Часть 2: учебное пособие / Т.А. Сарычева, Л.В. Тимощенко, 2004. – 116 с.
4.5.3.Восстановление
Внекоторых случаях карбоновые кислоты более доступны, чем соответ-
ствующие им спирты. Например, неразветвленные алифатические кислоты с длинной цепью, получаемые гидролизом жиров. Возникает необходимость восстановления кислот в спирты.
Алюмогидрид лития LiAlH4 – пожалуй, единственный реагент, позволяющий легко и с хорошим выходом осуществить реакцию восстановления.
При взаимодействии кислоты с LiAlH4 |
образуется алкоголят, превра- |
|||||||||||||
щающийся в спирт при гидролизе: |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
4 RCOOH + 3 LiAlH |
|
|
|
|
|
4 H2 + 2LiAlO2 + (RCH2O)4AlLi |
|
H2O |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
||||||||||||
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 RCH2OH + Al(OH)3 |
+ LiOH |
|||||||||
|
|
|
|
|||||||||||
CH (CH ) COOH |
|
LiAlH |
4 CH (CH ) |
CH OH |
||||||||||
|
|
|||||||||||||
3 |
2 14 |
|
|
|
3 |
2 14 |
2 |
|
|
|
||||
пальмитиновая |
|
цетиловый |
|
|
|
|
||||||||
кислота |
|
|
спирт |
|
|
|
|
|
||||||
(гексадекановая) |
|
(гексадециловый) |
||||||||||||
4.5.4. Замещение в радикале
4.5.4.1. Галогенирование алифатических кислот. Реакция Геля–Фольгарда–Зелинского
В отличие от альдегидов и кетонов реакции замещения по связи С –Н в карбоновых кислотах в обычных условиях идут с трудом. Однако в присутствии небольших количеств фосфора алифатические кислоты гладко реагируют с хлором и бромом. Реакция селективна и наблюдается только -га- логенирование:
|
|
|
Cl2, P |
|
|
|
|
|
|
|
Cl2, P |
|
|
Cl |
|||||||
CH CH COOH |
|
|
CH CHCOOH |
|
|
CH |
|
CCOOH |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
3 |
2 |
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
Cl |
||||||||
пропановая |
|
|
|
|
2-хлорпропановая |
|
|
2,2-дихлорпропановая |
|||||||||||||
кислота |
|
|
|
|
|
|
кислота |
|
|
|
|
|
кислота |
||||||||
|
|
|
|
|
Br2, P |
|
|
|
|
|
|
Br2, P |
|
|
Br |
||||||
|
CH3COOH |
|
|
|
|
CH2COOH |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
CHCOOH |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br |
|
|
|
|
|
Br |
|||||
105