Органическая химия. Часть 2: учебное пособие / Т.А. Сарычева, Л.В. Тимощенко, 2004. – 116 с.

3.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства альдегидов и кетонов определяются наличием карбонильной группы. Эта группа, во-первых, является местом нуклеофильной атаки и, во-вторых, увеличивает кислотность атомов водорода, связанных

с -углеродным атомом.

Карбонильная группа содержит двойную углерод-кислородную связь; поскольку подвижные -электроны сильно оттянуты к кислороду, углерод карбонильной группы является электронодефицитным центром, а кислород карбонильной группы – электроноизбыточным

C		O

.

Какого рода реагенты будут атаковать такую группу? Поскольку важнейшая стадия в этих реакциях – образование связи с электронодефицитным карбонильным углеродом, то карбонильная группа более всего склонна к взаимодействию с электроноизбыточными нуклеофильными реагентами. Типичными реакциями альдегидов и кетонов будут реакции нуклеофильного присое-

динения АN.

Нуклеофильное присоединение

Nu

Nu

Nu

R

+

R

H

R

C

O

C

O

C

O

H

R

R

R

тригональная

переходное

тетраэдрическая

планарная

состояние

структура

структура

(переходное к

тетраэдрическому)

Альдегиды легче вступают в реакцию нуклеофильного присоединения (AN), чем кетоны. Это различие в реакционной способности согласуется с характером промежуточного состояния реакции и объясняется совместным действием электронных и пространственных факторов. Кетон содержит вторую алкильную или арильную группу, а альдегиды – атом водорода. Вторая алкильная или арильная группа больше, чем атом водорода в альдегиде, поэтому она в большей степени будет препятствовать увеличению пространственной затрудненности в переходном состоянии. Алкильная группа подает электроны и тем самым дестабилизирует переходное состояние за счет усиления отрицательного заряда на кислороде. Можно было ожидать, что арильная группа с ее электронооттягивающим индуктивным эффектом будет стабилизировать переходное состояние и тем самым ускорять реакцию; однако, этот эффект еще в

75

Органическая химия. Часть 2: учебное пособие / Т.А. Сарычева, Л.В. Тимощенко, 2004. – 116 с.

большей степени стабилизирует исходный кетон вследствие резонанса и в результате дезактивирует кетон в рассматриваемой реакции:

R

C O

1.Окисление (см. разд. 3.4.1):альдегиды:

		Ag(NH ) +
		3 3
	RCHO или ArCHO	KMnO4
		K2Cr2O7

RCOOH или ArCOOH

используется для обнаружения альдегидов

Например:

CH CHO + 2 Ag(NH ) + + 3 OH-

2 Ag

+ CH3COO- + 4 NH3 + 2 H2O

3

3 2

бесцветный

серебряное

раствор

зеркало

метилкетоны:

OX

R

C

CH

или Ar

C

CH

RCOO или ArCOO + CHX3

3

3

O

O

Галоформная реакция

Например:

H C

C O

+ 3 KOI

C2H5COOH + CHI3 + 2 KOH

3

C2H5

иодоформ,

желтого цвета

2. Восстановление (см. разд. 3.4.2):

а) восстановление в спирты:

H2, Ni(Pt, Pd)

C

O

LiAlH4,

C

OH

затем H+

76

Органическая химия. Часть 2: учебное пособие / Т.А. Сарычева, Л.В. Тимощенко, 2004. – 116 с.

Например:

OH2, Ni HOH

циклопентанон циклопентанол

б) восстановление в углеводороды:

Zn(Hg), HCl

Восстановление

C

O

C

H

по Клеменсену

NH2NH2

Восстановление

C

H

основание

по Кижнеру-Вольфу

Например:

O

H

H

NH2NH2

KOH

циклопентанон

циклопентан

3. Присоединение реактивов Гриньяра (см. разд. 2.1.4.4):

H2O

Mg2+ + X-

C

O

RMgX

C

OMgX

C

OH

R

R

4. Присоединение HCN (см. разд. 3.4.3):

O

R

OH

R

CH

HCN

C

H

CN

O

OH

циангидрины

R

R

C

R'

HCN

C

R'

Например:

CN

OH

OH

O

H2SO4

H2O

NaCN (водн.)

H3C

H

H3C

H C

CH

C

C

H

3

H+

CN

COOH

ацетальдегид

циангидрин

молочная

ацетальдегида

кислота

77

Органическая химия. Часть 2: учебное пособие / Т.А. Сарычева, Л.В. Тимощенко, 2004. – 116 с.

5. Присоединение бисульфита натрия (см. разд. 3.4.4):

O

R

OH

R

CH

+ -

C

H

Na HSO3

SO3-Na+

аддукт с бисульфитом

Например:

O

OH

Na+

H3C

C

+

H C

C

SO

Na HSO

3

3

3

CH2CH3

CH CH

2

3

метилэтилкетон (бутанон-2)

6. Присоединение производных аммиака (см. разд. 3.4.5):

C O

H2N G

C OH

C

H2O

NH G

G

N

H2N G

	H2N OH		гидроксиламин
	H2N NH2		гидразин
	H2N	NHC6H5	фенилгидразин
	H2N	NHCONH2	семикарбазид

продукт

CNOH оксим

C		NH2	гидразон

CNNHC6H5 фенилгидразон

CNNHCNH2 семикарбазон

Например:

H

H

C

O

H N

NHC H

C

NNHC H

H2O

2

6 5

6

5

бензальдегид

фенилгидразин

фенилгидразон

бензальдегида

78

Органическая химия. Часть 2: учебное пособие / Т.А. Сарычева, Л.В. Тимощенко, 2004. – 116 с.

7. Присоединение илидов фосфора. Реакция Виттига (см. разд. 3.4.6):

C

C

Ar3

P C

C

O

C

C

Ar3P

O

Ar3PO

олефин

8. Присоединение спиртов (см. разд. 3.4.7):

H

C

O

ROH

R

O

R

O

C

OH

R

O

O

R

H+

C

полуацеталь или

ацеталь или

полукеталь

кеталь

Например:

O

CH3

C2H5OH

CH3

C H OH

C2H5O

C

OH

C2H5O

C

OC2H5

CH CH

H+

2 5

3

H

H

7. Реакция Канницаро (см. разд. 3.4.8):

C O					COO +		CH2OH
			соль кислоты				спирт

альдегид, не содержащий

-водородных атомов

Например:

CH3

50 %-ный

CH3

CH3

H C

COO-

H C

2 H C

C

CHO

C

C

CH OH

3

KOH

3

3

2

CH3

CH3

CH3

триметилуксусный

триметилацетат-

неопентиловый

альдегид

анион

спирт

8. Альдольная конденсация (см. разд. 3.4.9):

O

основание

C

C C O

C

O

C C

H

OH

альдоль

( -гидрокси-

карбонильное

соединение)

79