- •Глава 8. Алициклические углеводороды и их производные
- •8.1. Номенклатура моно- и бициклических соединений
- •8.2. Пространственное строение и изомерия циклоалканов
- •8.2.1. Циклопропан
- •8.2.2. Циклобутан
- •8.2.3. Циклопентан
- •8.2.4. Циклогексан
- •8.3. Химические свойства
- •8.3.1. Реакции циклопропана, циклопропена и их производных
- •8.3.2. Реакции циклобутана и его производных
- •8.3.3. Реакции средних циклов
- •8.3.4. Реакции изомеризации цикла
- •8.4. Способы получения циклоалканов
- •8.5. Терпены и терпеноиды. Каротиноиды
- •8.5.1. Ациклические терпены и терпеноиды
- •3,7-Диметилоктадиен-2,6-ол-1
- •8.5.2. Моноциклические терпены и терпеноиды
- •8.5.3. Бициклические терпены и терпеноиды
- •8.5.4. Каротиноиды
- •8.6. Физиологическая роль и важнейшие представители
- •8.7. Стероиды
- •Вопросы и упражнения
8.2. Пространственное строение и изомерия циклоалканов
В XIX столетии после создания А.М. Бутлеровым теории строения органических соединений было общепризнано, что среди циклических соединений должны существовать вещества, молекулы которых содержат пять или шесть атомов углерода в цикле. Соединения с меньшим и большим размером цикла были синтезированы позже (в 1883 году были получены циклопропанкарбоновая и циклобутанкарбоновая кислоты). И уже в 1885 году выдающийся немецкий химик-органик А. Байер* высказал предположения о стабильности циклоалканов и факторах, её определяющих.
В основе созданной Байером «теории напряжения» лежат два постулата. Он полагал, что все циклоалканы плоские и любое отклонение валентного угла в плоском цикле от тетраэдрического (10928) вызывает внутреннее напряжение цикла. Для циклопропана это напряжение составляет = +2444, для циклобутана = +944, для циклопентана = +044, для циклогексана = –516 и т.д. (Углы 60, 90, 108 и 120 — это внутренние углы соответствующих правильных многоугольников.) Эта теория объясняла немногие известные в то время факты стабильности пяти- и шестичленных циклов и более низкой стабильности трёх- и четырёхчленных циклов, но она ставила под сомнение само существование макроциклов, для которых напряжение в плоском цикле должно быть очень значительным. В этом смысле теория Байера оказалась ошибкой, но впервые введённое Байером очень важное понятие «напряжение цикла» оказалось присущим большинству циклоалканов и их функциональным производным.
Термин «напряжение» — термодинамическая характеристика стабильности цикла. Общая энергия напряжения является суммой трёх основных составляющих: углового напряжения, напряжения заслонённых, противостоящих С–Н-связей и так называемого трансаннулярного напряжения. Угловое напряжение, или напряжение Байера, вызвано растяжением или сжатием валентных углов и отклонением их от тетраэдрического 10928. Напряжение заслонённых С–Н-связей, или торсионное напряжение, напряжение Питцера*, по своей природе аналогично отталкиванию атомов водорода в заслонённой конформации этана и других предельных углеводородов для двух заслонённых С–Н-связей. Трансаннулярное напряжение, или напряжение Прелога, обусловлено взаимодействием в пространстве двух или большего числа атомов водорода при атомах углерода на противоположных концах цикла.
8.2.1. Циклопропан
Циклопропан представляет собой плоский правильный треугольник с валентными углами ССС = 60,НСН = 114, а углами между орбиталями, образующимиС–С-связи104. Длина углерод-углеродной связи составляет 0.151нм, т.е. она короче по сравнению сС–С-связью в алканах (0.1543нм).
При перекрывании атомных орбиталей углерода образуются банановые связи, или -связи (гл. 1.3.1), они имеют более высокийр-характер (83%) и меньшийs-характер (17%) по сравнению сsp3-типом гибридизации атомных орбиталей углерода в алканах. Формально это соответствует гибридизацииsp4.17— это согласуется (по Л. Полингу — гл. 1.2) с углом между орбиталями (104). Две другие гибридные орбитали углерода, которые образуютС–Н-связи, напротив, имеют более высокийs-характер и меньшийр-характер. По существу они очень близки кsp2-орбиталям (по Полингу тип гибридизации, соответствующий валентному углу 116.5,sp2.28). Плоскость, проходящая через два атома водорода и атом углеродаСН2-группы, перпендикулярна плоскости самого циклопропана.
Общее напряжение в молекуле циклопропана определяется наличием не только углового напряжения, обусловленного «изогнутыми» С–С-связями, но и торсионного напряжения. Все шесть связейС–Ннаходятся в заслонённой конформации:
Общая энергия напряжения в молекуле циклопропана составляет 115 кДж/моль, а доля в ней торсионного напряжения —22% (25кДж/моль).