8.3. Химические свойства

Циклоалканы с разным размером цикла имеют разную энергию напряжения и поэтому должны по-разному вести себя в химических реакциях. Так, для малых циклов, у которых энергия напряжения оценивается в 110—115 кДж/моль, могут быть характерны реакции присоединения с раскрытием кольца.

Нормальные циклы (5—7-членные) имеют незначительную энергию напряжения или не имеют её совсем (для циклогексана). Для таких соединений характерны те же реакции, что и для алифатических углеводородов и их производных. Поэтому в данной главе их химические свойства рассматриваться не будут.

Однако в макроциклах имеется трансаннулярное напряжение, что отражается на химическом поведении таких веществ.

Идентификация циклоалканов, как и алканов, с помощью производных почти невозможна. Исключение составляет циклопропан, который способен к превращениям в многообразные соединения за счёт раскрытия цикла.

8.3.1. Реакции циклопропана, циклопропена и их производных

Для циклопропана и его производных характерны реакции: 1) присоединения с раскрытием цикла, 2) замещения с сохранением структуры трёхчленного кольца, а также реакции изомеризации, которые будут рассмотрены отдельно.

Такое разнообразие свойств обусловлено природой -связей между атомами углерода, которые как по геометрии, так и по прочности занимают промежуточное положение между - и -связями.

Циклопропановое кольцо устойчиво к действию озона и разбавленного раствора перманганата калия. Это отличает его от алкенов:

Однако циклопропан подвергается каталитическому гидрированию, но в более жёстких условиях, чем алкены:

Присоединение с раскрытием кольца происходит также при нагревании с водными растворами галогеноводородов:

Механизм в данном случае электрофильный (Аd_Е), направление реакции определяется стабильностью образующегося карбокатиона или распределением электронной плотности в исходной молекуле:

метилциклопропан -комплекс

2-бромбутан

Однако сухой бромоводород не расщепляет циклопропановое кольцо даже при нагревании.

Возможно также присоединение галогенов к циклопропану на свету. Это реакции радикального присоединения. При этом при бромировании других побочных продуктов не образуется:

1,3-дибромпропан

А при хлорировании в зависимости от температуры процесса может идти как присоединение с раскрытием кольца (Аd_R), так и замещение (S_R), с сохранением циклической структуры субстрата:

Циклопропен, в отличие от циклопропана, значительно менее стабилен. Его энергия напряжения составляет примерно 280 кДж/моль. В обычных условиях он быстро разрушается. Одно из направлений такой реакции — полимеризация, которая протекает уже при температуре около 200К. Циклопропен стабилен только в твёрдом виде, он хранится в жидком азоте (при температуре 77К). Стабильность молекулы возрастает при введении заместителей ко всем трём углеродным атомам.

Своеобразным свойством циклопропена является образование стабильного карбокатиона циклопропенилия:

Этот катион является самой простой циклической сопряжённой системой и, в соответствии с рассмотренными далее критериями ароматичности, является ароматической системой (гл. 9.1, 9.8).