Malashonok_Neorganicheskaya_khimia_2014
.pdfPCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl;
PI3 + 3H2O = H3PO3 + 3HI;
BCl3 + 3H2O = H3BO3 + 3HCl.
SF6, СCl4, CF4 не подвергаются гидролизу. В соединениях СCl4, CF4 атом углерода координационно и валентно насыщен. Относительная устойчивость SF6 по сравнению с SF4 обусловлена кинетическими факторами. Шесть атомов фтора стерически экранируют атом серы и мешают приближению возможных атакующих групп. Термодинамически же гидролиз SF6 возможен, поскольку стандартное изменение энергии Гиббса этого процесса меньше нуля:
SF6(газ) + 3H2O(газ) = SO3(газ) + 6HF(газ), G = –301,2 кДж.
В связи с инертностью и диэлектрическими свойствами SF6 широко используется в качестве газообразного изолятора в высоковольтных аппаратах.
Галогениды практически всех металлов хорошо растворимы в воде. Исключение – соли серебра и свинца. Качественная реакция на галогенид-ионы – выпадение осадка белого цвета AgCl в реакциях нитрата серебра с соляной кислотой и хлоридами:
KCl + AgNO3 = AgCl + KNO3.
С бромоводородной кислотой и ее солями образуется светложелтый осадок AgBr, с иодоводородной кислотой и ее солями – желтый осадок AgI. Осадки не растворимы в воде и азотной кислоте. AgF – растворимая соль.
Кислородсодержащие соединения галогенов
Галогены непосредственно с кислородом не взаимодействуют. Это обусловлено небольшой энергией связи Г–О и невозможностью
использовать высокие температуры для осуществления реакций окисления, т.к. для них Н > 0, ∆S < 0:
Cl2 + 2O2 = 2ClO2
Нf , 298 , кДж/моль 0 |
0 104,6 |
S 298 , Дж/(моль К) 223 205,04 251,3Н 298 = 209,2 кДж; S 298 = –130,48 Дж/К;G 298 = Н 298 – 298 · S 298 = 226 220 Дж.
21
Из соединений кислорода с фтором наиболее устойчив фторид кислорода OF2.
Хлор образует четыре оксида в степенях окисления +1, +4, +6, +7. Оксиды брома менее устойчивы, существуют лишь при температурах ниже 0ºС. Иод имеет относительно устойчивый оксид в степени окисления иода +5:
Физические свойства и способы получения кислородсодержащих соединений галогенов
|
|
|
|
Темпера- |
Темпера- |
|
|
Соединение |
Агрегатное |
тура ки- |
тура плав- |
Получение |
|||
|
состояние |
пения |
|
ления |
|
||
|
|
|
|
tкип, °С |
|
tпл,°С |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OF2 |
Бесцвет- |
|
–224 |
|
–145 |
2F2 + 2NaOH(разб) = OF2 + |
|
|
ный газ |
|
|
|
|
+ 2NaF + H2O |
|
Cl2O |
Желто- |
|
–116 |
|
2 |
2HgO + 2Cl2 = |
|
|
коричне- |
|
|
|
|
= HgO · HgCl2 + Cl2O |
|
|
вый |
газ |
с |
|
|
|
2HClO + P2O5 = Cl2O + |
|
резким |
за- |
|
|
|
||
|
|
|
|
+ 2HPO3 |
|||
|
пахом |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||
ClO2 |
Бурый газ с |
–60 |
|
10 |
2NaClO3 + SO2 + H2SO4 = |
||
|
резким |
за- |
|
|
|
= 2NaHSO4 + 2ClO2 |
|
|
пахом |
|
|
|
|
2KClO3 + H2C2O4 + 2H2SO4 = |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= 2KНSO4 + 2ClO2 + 2H2O + |
|
|
|
|
|
|
|
+ 2СО2 |
Cl2O6 |
Красная |
|
3,5 |
|
203 |
2ClO2 + O3 = Cl2O6 + O2 |
|
|
жидкость |
|
|
|
|
||
Cl2O7 |
Масляни- |
–90 |
|
82 |
2HClO4 + P2O5 = Cl2O7 + |
||
|
стая |
бес- |
|
|
|
+ 2HPO3 |
|
|
цветная |
|
|
|
|
|
|
|
жидкость |
|
|
|
|
||
I2O5 |
Бесцветные |
Разлагается |
при |
t |
|||
2HIO3 I2O5 + H2O |
|||||||
|
кристаллы |
нагревании |
|
|
|||
Всеоксидыхлора– кислотныеоксиды. Имсоответствуюткислоты:
Сl2О |
СlО2 |
Сl2О6 |
Сl2О7 |
HClO |
HClO2 |
HClO3 |
HClO4 |
хлорноватистая |
хлористая |
хлорноватая |
хлорная |
22
Кислотные оксиды хлора реагируют с водой, с основными оксидами, основаниями. Оксидам Cl2O, Cl2O7 соответсвуют кислоты
HClO, HClO4:
H2O + Cl2O = 2HClO;
Cl2O7 + H2O = 2HClO4.
В темноте СlО2 может сохраняться без изменений в течение длительного срока. При действии света на ClO2 в присутствии воды или в щелочи происходит реакция диспропорционирования:
6ClO2 + 3H2O = HCl + 5HClO3;
2ClO2 + 2NaOH = NaClO2 + NaClO3 + H2O.
При действии на ClO2 ультрафиолета или озона образуется другой взрывоопасный оксид хлора Cl2O6. Молекула ClO3 парамагнитна, поэтому в жидком состоянии полностью димеризована. В парах существуют малостабильные молекулы ClO3. В чистом состоянии оксид достаточно устойчив, однако взрывается при соприкосновении с органическими соединениями, бурно реагирует с водой и со щелочами (реакция диспропорционирования):
Cl2O6 + H2O = HClO3 + HClO4;
2ClO3 + 2NaOH = NaClO3 + NaClO4 + H2O.
I2O5 – это единственный термодинамически устойчивый оксид из всех оксидов галогенов ( Нf , 298 = –184,5 кДж/моль). Его получают при
нагревании иодноватой кислоты:
2НIO3 t I2O5 + Н2О.
Разложение кислоты осуществляется при температуре 240°С. Выше 300°С оксид разлагается на простые вещества:
2I2O5 t 2I2 + 5О2.
I2O5 быстро растворяется в воде с образованием кислоты. Одно из применений I2O5 – определение содержания оксида углерода (II). Анализ основан на реакции:
5СО + I2O5 = I2 + 5СО2.
I2O5 проявляет окислительные свойства, восстанавливаясь до I2, содержание которого определяют титрованием с тиосульфатом натрия.
23
Кислородсодержащие кислоты галогенов, за исключением HClO4, в свободном виде не выделены, существуют только в растворах.
Кислородсодержащие кислоты галогенов
Степени окисления |
|
Галогены |
|
|
Cl |
Br |
I |
||
|
||||
+1 |
HClO |
HBrO |
HIO |
|
+3 |
HClO2 |
– |
– |
|
+5 |
HClO3 |
HBrO3 |
HIO3 |
|
+7 |
HClO4 |
HBrO4 |
H5IO6 |
Кислоты неустойчивы, проявляют окислительные свойства. Самым сильным окислителем является HClO, самой устойчивой кислотой является HClO4. Возрастание силы кислот хлора с повышением степени окисления связано с увеличением количества атомов кислорода, которые оттягивают на себя электронную плотность, в результате чего ослабевает прочность связи Н–О:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
H |
O |
Cl |
H |
O |
|
Cl |
O |
H |
O |
Cl |
O |
H |
O |
|
|
O |
|
|
|
||||||||||||||
|
O |
Cl |
||||||||||||||
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
Пространственная конфигурация соответствующих кислот различна, хотя во всех этих соединениях орбитали хлора находятся в состоянии sp3-гибридизации. Структура ионов меняется от линейной (С1О–), уголковой (С1O 2 ) до пирамидальной (С1O 3 ) и тетра-
эдрической (С1O 4 ). При переходе от С1О– к С1O 4 у хлора уменьша-
ется число несвязывающих электронных пар и происходит постепенное достраивание кислородного окружения хлора до тетраэдрического. Устойчивость анионов при этом возрастает, так как увеличивается число электронов, принимающих участие в образовании связей С1–О (σ- и π-связей). Кратность и энергия связи С1–О возрастают.
Сравнение свойств кислот хлора
HClO |
HClO2 |
HClO3 |
HClO4 |
Ослабление связи O–H Увеличение силы и устойчивости кислот
Ослабление окислительных свойств
24
НГО проявляют сильные окислительные свойства, характеризуются большими положительными значениями стандартных окис- лительно-восстановительных потенциалов:
НСlО + Н+ + 2е– = Сl– + Н2О, Е = 1,482 В; НBrО + Н+ + 2е– = Br– + Н2О, Е = 1,331 В; НIО + Н+ + 2е– = I– + Н2О, Е = 0,987 В.
Самая высокая окислительная способность у хлорноватистой кислоты, за счет атомарного кислорода, который достаточно быстро выделяется в результате ее разложения:
HСlO = HCl + O.
Еще более сильные окислительные свойства хлорноватистая кислота проявляет, восстанавливаясь до хлора:
НСlО + Н+ + е– = 0,5Сl2 + Н2О, Е = 1,63 В.
Схемы разложения HСlO зависят от условий протекания процесса. На свету:
Cвет
2HClO 2HCl + O2.
В присутствии водоотнимающих средств (P2O5, H2SO4(конц)):
2HClO = Cl2O + H2O.
При нагревании:
3HClO t 2HCl + HClO3.
Все кислоты НГО – слабые кислоты, в ряду НС1О – НBrО – НIО их сила уменьшается:
Кислота |
НС1О |
НBrО |
НIО |
Kдис |
3,98 · 10–8 |
2,82 · 10–9 |
3,16 · 10–11 |
НIО диссоциирует как по типу кислоты: НIО Н+ + IО–,
так и по типу основания:
НIО ОН– + I+.
Основные свойства у НIО выражены сильнее, чем кислотные. Константа диссоциации соединения по кислотному типу меньше и составляет всего лишь 3,16 · 10–11, а по основному равна 3 · 10–10.
25
Окислительные свойства гипогалогенитов в щелочной среде выражены в значительно меньшей степени. Значения Е° для процессов
ГО– + Н2О + 2е– = Г– + 2ОН–,
где Г–Сl, Br и I равны соответственно 0,81; 0,761 и 0,485 В.
Соли кислот НГО более устойчивы, чем сами кислоты, хотя в растворе при комнатной температуре они медленно диспропорционируют:
3KС1О = KС1О3 + 2KС1.
Гипохлорит калия термически разлагается также с выделением кислорода:
2KClO t 2KCl + O2.
Гипогалогениты в растворах гидролизуются:
KС1О + Н2О НС1О + KОН (рН > 7).
Раствор хлорноватистой кислоты получают, удаляя НС1 из равновесной смеси НС1О и НС1, образующейся при взаимодействии хлора с водой, с помощью СаСО3 или НgО (в избытке) и последующей отгонкой раствора НС1О при пониженном давлении:
СаСО3 + 2НС1 + (НС1О) = СаС12 + СО2 + Н2О + (НС1О); 2НgО + 2НС1 + (НС1О) = С1–Нg–О–Нg–С1 + Н2О + (НС1О).
НС1О – очень слабая кислота и не реагирует с СаСО3 и НgО. Кислота состава НГО2 известна только для хлора. HClO2 – хло-
ристая кислота – слабая, обладает слабым отбеливающим свойством, разлагается в водных растворах:
4НС1О2 = НС1 + НС1О3 + 2С1О2 + H2O.
Получают НС1О2 из ее солей хлоритов, образующихся в результате взаимодействия С1О2 со щелочью:
Ва(С1О2)2 + H2SO4 = ВаSO4 + 2НС1О2.
Соли хлористой кислоты более устойчивы, чем сама кислота. Но при нагревании они разлагаются:
NaС1О2 = О2 + NaС1
или диспропорционируют:
3NaС1О2 = 2NaС1О3 + NaС1.
26
HClO3 – хлорноватая кислота – более устойчива, по силе напоминает HNO3. ПолучаютрекциейдиспропорционированияClO2 вводе:
6С1О2 + 3Н2О = 5НС1О3 + НС1.
НС1О3 существует только в растворах, ее содержание в водном растворе не может превышать 40%. Хлорноватая кислота НС1О3 и особенно бромноватая кислота НВrО3 в свободном виде неустойчивы:
3НС1О3 = НС1О4 + 2С1О2 + H2O; 4НВrО3 = 2Вr2 + 5О2 + 2H2O.
Хлорноватую и бромноватую кислоты можно получить по обменной реакции:
6Ва(ОН)2 + 6С12 t 5ВаС12 + Ва(С1О3)2 + 6H2O; Ва(С1О3)2 + H2SO4 = ВаSO4 + 2НС1О3.
Кислоту НВrО3 можно получить также, пропуская хлор через бромную воду:
Вr2 + 5Сl2 + 6Н2О = 2НВrО3 + 10НСl.
В ряду НС1О3 – НВrО3 – НIО3 сила кислот и окислительная способность уменьшаются, а устойчивость кислот и солей увеличивается.
НIО3 – иодноватая кислота – устойчивое кристаллическое соединение, разлагаетсяпринагреваниисобразованиемоксидаиода(V) иводы:
2НIО3 t I2О5 + H2О.
НIО3 можно выделить из ее солей действием серной кислоты при нагревании:
Ва(IО3)2 + H2SO4 t ВаSO4 + 2НIО3.
Иодноватую кислоту получают также окислением иода азотной кислотой:
3I2 + 10HNO3 = 6HIO3 + 10NO + 2H2O.
Соли кислот НГО3 получают при пропускании хлора (брома, иода) в горячий раствор щелочи:
3Cl2 + 6KOH t KClO3 + 5KC1 + 3H2O.
Хлорат калия (бертолетова соль) KClO3 плохо растворим в холодной воде, в отличие от хлорида калия KС1. При охлаждении раствора хлорат калия выпадает в осадок в виде бесцветных кристаллов. Хлораты ядовиты.
27
При нагревании в сухом виде хлорат калия отщепляет кислород и окисляет многие вещества:
2KС1О3 t 2KCl + 3O2 (в присутствии катализатора MnO2).
При осторожном нагревании преимущественно протекает диспропорционирование:
4KС1О3 t 3KС1О4 + KС1.
KС1О3 взрывоопасен. Окислительные свойства хлората калия и его способность разлагаться при нагревании используются, например, при применении спичек:
5KСlО3 + 6P = 5KСl + 3P2О5; 2KСlО3 + 3S = 2KСl + 3SО2.
Соединения НГО4 известны для всех галогенов за исключением фтора, но наиболее устойчивыми и употребимыми являются хлорная и иодная кислоты.
HClO4 – хлорная кислота – самая сильная кислота в ряду кислородсодержащих кислот хлора, является самой сильной кислотой из всех известных кислот. Хлорная кислота представляет собой дымящую на воздухе жидкость. Безводная хлорная кислота и ее сухие соли – сильные окислители. НС1О4 разлагается с взрывом (иногда даже при стоянии в темноте):
4НС1О4 = 4С1О2 + 3О2 + 2Н2O.
В водных растворах НС1О4 вполне устойчива. В разбавленных растворах НС1О4 и ее соли перхлораты не проявляют окислительных свойств. При обезвоживании хлорной кислоты получают оксид хло-
ра (VII):
2НС1О4 + Р2О5 = С12О7 + 2НРО3.
Кислоту можно получить реакцией обменного взаимодействия с концентрированной серной кислотой:
KClO4 + H2SO4(конц) HClO4 + KHSO4.
Большинство перхлоратов хорошо растворяются в воде. Их получают действием НС1О4 на основания или карбонаты металлов. KС1О4 получают нагреванием хлората калия без катализатора.
При нагревании перхлораты разлагаются по типу реакции внутримолекулярного окисления-восстановления:
2KClO4 t 2KCl + 4O2.
28
НВrО4 – бромная кислота – неустойчивая, существует только в водных растворах.
НIО4 – иодная кислота – бесцветное кристаллическое вещество, выделяется обычно в виде кристаллогидрата НIО4 · 2Н2О (H5IO6).
H5IO6 – ортоиодная кислота – ведет себя как пятиосновная слабая кислота, при ее нейтрализации могут быть получены средняя и различные кислые соли. H5IO6 можно получить из солей:
Ва5(IО6)2 + 5H2SO4 = 2Н5IО6 + 5ВаSO4
или гидролизом:
IF7 + 6H2O = 7HF + H5IO6.
В ряду НС1О4 – НВrО4 – НIО4 (Н5IО6) кислотные свойства ослабевают, а окислительные свойства усиливаются.
Межгалогенные соединения
Галогены могут взаимодействовать между собой, образуя полярные ковалентные молекулы, состоящие из атомов двух разных галогенов. Межгалогенные соединения делят на фториды (ClF, ClF3, ClF5, BrF BrF5, IF, IF3, IF7), хлориды (BrCl, ICl, ICl3) и бромиды (IBr).
Получают их прямым синтезом:
Br2 + С12 = 2BrС1;
Br2 + 5F2 = 2BrF5.
Межгалогенные соединения подвергаются гидролизу:
|
ClF + H2O HClO + HF; |
||
|
BrС1 + Н2О НС1 + НBrО; |
||
|
BrF5 + 3Н2О 5НF + НBrО3. |
||
5ICl3 |
+ 9Н2О 15НС1 + 3НIО3 + I2 |
(с диспропорционированием). |
|
3ICl3 + 6Н2О 9НС1 + 2НIО3 + HI |
|||
|
|||
Межгалогенные соединения являются сильными окислителями по отношению к разнообразным неорганическим и органическим веществам. Они относятся к высокотоксичным веществам.
Биогенная роль р элементов VII А группы
Фтор в организме человека содержится главным образом в костях и эмали зубов, он присутствует также в легких, тканях печени, сердца
29
и мозга. Фтор в виде фторидов нужен для нормального роста и пигментации зубов. Избыток солей фтора в организме вызывает остеохондроз, а затем огрубление суставов и их неподвижность. Человек начинает с трудом передвигаться. Под действием кислот растворяется минеральная основа зубных тканей – гидроксилапатит Са5(РО4)3ОН. Использование фторированной воды, применение фторированных зубных паст являются эффективными средствами профилактики этого заболевания:
NаF(паста) + Са5(РО4)3ОН = NаОН + Са5(РО4)3F(зубная эмаль).
Фторапатит образует более твердый эмалевый слой.
Ворганизме человека содержится примерно 100 г хлора. Хлоридионы не обладают токсическим действием. С1– – постоянный спутник ионов натрия в организме. NaCl регулирует распределение воды в организме. Хлорид-ион имеет оптимальный радиус для проникновения через мембрану клеток. Вместе с ионами натрия и калия он создает определенное осмотическое давление. Суточная потребность хлорида натрия – 5–10 г.
Бром в организме высших животных и человека, в том числе и в крови, часто находится в виде броморганических соединений. Соединения KBr и NaBr применялись в медицине как успокаивающие средства. Более эффективное действие оказывают броморганические вещества, которые используются в борьбе с инфекциями (бромтетрациклин) и как антисептики (ксероформ – трибромфенолят висмута). Бромид-ионы могут замещать хлорид- и иодид-ионы и наоборот. Поэтому при отравлении бромом вводят большое количество хлорида натрия и применяют обильное питье.
Для увеличения срока хранения овощей и фруктов их обрабатывают раствором бромида калия. Броматы натрия и калия добавляют в тесто для получения пышного белого хлеба.
Ворганизме человека содержание иода невелико (около 25 мг), концентрируется он главным образом в щитовидной железе (около 15 мг). В виде органического соединения – триоксина, активной части гормона, выделяемого щитовидной железой, иод играет важную роль
впроцессах обмена веществ, являясь регулятором их скорости. Триоксин повышает усвоение кальция и фосфора, сопротивляемость организма к инфекциям и ядам. Недостаток триоксина ведет к развитию зоба, в детстве задерживает рост, физическое и психическое развитие. Иод является также и антисептиком, который оказывает антибактериальное, противовирусное, фунгицидное действие. Недостаток иода,
30