Химические свойства бензола

1. Реакции электрофильного замещения Н-атомов на другие атомы и функциональные группы.

Реакции электрофильного замещения атомов водорода являются основными методами превращения ароматических углеводородов в их производные. Наличие повышенной электронной плотности по обе стороны от плоскости бензольного кольца облегчает возможность атаки атома углерода электрофильными реагентами.

Механизм реакции:

Электрофильное замещение состоит в замещении атома водорода, связанного с ароматическим ядром, положительным реагентом. Все реакции электрофильного замещения протекают по одному и тому же пути и начинаются с атаки электрофильной частицы (Е⁺) на ароматическую электронную систему.

1. На первой равновесной стадии реакции быстро образуется  - комплекс. Он образуется за счет электростатического взаимодействия и быстро распадается. Все  - электроны участвуют во взаимодействии с электрофильной частицей.

Образование  - комплекса не оказывает существенного влияния на скорость реакции. В  - комплексе  - электронная система ароматического ядра выступает как донор электронов, а электрофильный реагент как акцептор электронов.

2. На второй стадии  - комплекс медленно превращается в  - комплекс.

Для образования новой связи С-Е электрофильная частица вытягивает из ароматической  - системы пару электронов, один из которых переходит к электрофильной частице, а с помощью другого атом углерода бензольного кольца образует  - связь с электрофильным реагентом. При этом происходит разрушение ароматической  - системы, стабилизировавшей молекулу, а атакуемый атом углерода переходит в sp³ – гибридное состояние. Симметрия бензольного кольца нарушается, группа Е и атом водорода оказываются в плоскости, перпендикулярной плоскости кольца. Оставшиеся 4р_z – электрона распределяются между пятью атомами углерода. Для образования  - комплекса требуется затрата энергии, которая частично компенсируется за счет энергии, выделившейся при образовании связи С-Е. Стадия образования  - комплекса определяет скорость всей реакции.

3. На третьей стадии отщепляется протон, и снова возникает ароматическая система. В качестве акцептора протона выступает анион (А^-), растворитель.

Восстановление ароматической системы проходит с выигрышем энергии, равным для бензола 152 кДж/моль.

Примеры реакций электрофильного замещения.

1. Галогенирование: бромирование, хлорирование. Фтор слишком активен, иод не активен.

Реагенты: галогены; катализаторы - галогениды алюминия или железа. Катализатор способствует образованию электрофильной частицы.

Пример:

Образование атакующей частицы:

2. Нитрование.

Реагенты: конц. HNO₃; (конц. HNO₃ + конц. H₂SO₄) – нитрующая смесь.

Пример:

Образование атакующей частицы:

3. Сульфирование.

Реагенты: конц. H₂SO₄, олеум, газообразный SO₃.

Пример:

Образование атакующей частицы:

4. Алкилирование.

Реагенты: алкилгалогениды, алкены; катализаторы - галогениды алюминия, H₂SO₄, BF₃ и др.

Пример:

Образование атакующей частицы:

5. Ацилирование.

Реагенты: ацилгалогениды, ангидриды кислот; катализаторы – галогениды алюминия.

Пример:

Образование атакующей частицы: