Электронное и геометрическое строение алканов

Атомы углерода в алканах находятся в sp³-гибридизованном состоянии. В алканах имеются связи С-С и С-Н. В метане имеются только С-Н связи. Связи С-Н образуются путем перекрывания 2s АО атома водорода с sp³ гибридизованной АО атома углерода. Связи С-С образуются путем перекрывания sp³-гибридизованных орбиталей атомов углерода.

Перекрывание атомных орбиталей происходит по линии, связывающей ядра атомов. Такие связи называются -связями.

Направленность -связей в метане – к вершинам правильного тетраэдра под углом 109⁰, что соответствует направленности четырех sp³-гибридизованных атомных орбиталей атома углерода.

Длина связи между атомами углерода в алканах 0,154нм, длина связи между атомами углерода и водорода 0,112нм.

Природные источники алканов

Природными источниками алканов являются нефть и природный газ. Природный газ в основном состоит из метана (до 98%), этана, пропана. Эти же газообразные углеводороды растворены в нефти. Метан, выделяющийся в угольных шахтах, называется рудничным газом. В результате гниения целлюлозы без доступа воздуха также образуется метан, который выделяется со дна болот (болотный газ).

При перегонке нефти получаются продукты, представляющие собой смеси углеводородов, содержащих алканы. Такими являются: петролейный эфир (Т_кип. 40-75⁰С), бензин (Т_кип. 70-180⁰С), керосин (Т_кип. 180-230⁰С), дизельное топливо (Т_кип. 230-305⁰С) и мазут. При перегонке мазута при пониженном давлении или с водяным паром получают соляровое масло, смазочные масла, вазелин, парафин.

Синтетические способы получения алканов

1. Гидрирование угля.

Гидрирование угля происходит под действием водорода только в присутствии катализаторов (оксиды и сульфиды молибдена, вольфрама, никеля) и при высоких температурах (450-470⁰С). Процесс проводят под давлением до 300 атм.:

nC + (n+1)H₂  C_nH_2n+2.

В результате образуется смесь различных алканов, которая используется в качестве моторного топлива.

2. Гидрирование двуокиси и окиси углерода.

В присутствии катализатора, содержащего кобальт или железо, при температуре от 180⁰ до 300⁰С смесь СО и Н₂ реагирует с образованием смеси алканов (синтин).

nCО + (2n+1)H₂  C_nH_2n+2 + nН₂О

3. Взаимодействие галогеналканов с натрием (реакция Вюрца).

Пример:

2CH₃Br + 2Na  CH₃ - CH₃ + 2NaBr

Реакция идет через образование промежуточного натрийорганического соединения.

CH₃Br + 2Na  CH₃Na + NaBr

метилнатрий

CH₃Na + CH₃Br  CH₃ - CH₃ + NaBr

4. Электролиз солей карбоновых кислот (реакция Кольбе).

В этой реакции анион карбоновой кислоты на аноде отдает электрон (окисляется), образуя свободный радикал, который разлагается на СО₂ и алкильный радикал. Алкильные радикалы димеризуются.

Пример:

5. Декарбоксилирование карбоновых кислот.

При нагревании солей карбоновых кислот в присутствии щелочей при 250⁰-300⁰ С происходит их разложение, и выделяется алкан.

Пример:

6. Гидрирование ненасыщенных углеводородов

Примеры:

Химические свойства алканов

Слабая полярность -связей в алканах является причиной их малой реакционной способности. При обычных условиях на них не действуют окислители, восстановители, кислоты и щелочи.

1. Реакции радикального замещения атомов водорода.

Связи С-Н в алканах при sp³-гибридизованном атоме углерода малополярны, поэтому для них характерен гомолитический разрыв с образованием свободных радикалов:

Пример:

Такой разрыв связей происходит в реакциях галогенирования, нитрования, сульфохлорирования и сульфоокисления.

1. Галогенирование.

Гомолитический разрыв связей требует большой энергии активации, поэтому реакции радикального замещения проходят при высоких температурах или при облучении светом.

По уменьшению реакционной способности галогены располагаются в ряд: F₂  Cl₂  Br₂. Иод не реакционноспособен.

Хлорирование и бромирование

При освещении смеси Cl₂ (или Br₂) и алкана светом подходящей длины волны протекают следующие элементарные реакции.

а) Инициирование цепной реакции:

Для гомолитического разрыва связи в молекуле хлора требуется 300кДж на 1 моль хлора. Время жизни хлор-радикала 10^-2 сек.

б) Цикл цепной реакции (рост цепи):

в) Обрыв цепи:

Реакции, при которых стадия инициирования приводит к двум или более самоподдерживающимся реакциям (рост цепи), заканчивающиеся обрывом цепи, называются цепными. Реакция не останавливается на стадии получения только монохлорпроизводного:

По энергии С-Н связи в алканах отличаются друг от друга:

Тип связи Энергия связи (Е, кДж/моль)

С_перв.–Н 410

С_втор.–Н 390

С_трет.–Н 380

Таким образом, наиболее активными являются С-Н связи при третичном атоме углерода.

Фторирование

При взаимодействии алканов с фтором выделяется большое количество тепла, что приводит к расщеплению С-С связей.

С_nH_2n+2 + (n+1)F₂  (2n+2)HF + nC

В связи с этим фторирование алканов проводят при разбавлении фтора азотом.

2. Нитрование.

При взаимодействии алканов с разбавленной азотной кислотой или оксидами азота при нагревании происходит замещение атомов водорода на нитро-группу, и образуются нитроалканы (метод Коновалова).

Пример:

3. Сульфохлорирование.

Пример:

4. Сульфоокисление.

Алканы взаимодействуют с SO₂ и O₂ при ультрафиолетовом облучении. В результате образуются алкансульфокислоты.

Пример:

2. Реакции алканов с кислородом.

а) В присутствии кислорода воздуха алканы легко сгорают с образованием СО₂ и Н₂О и выделением большого количества тепла (46000-50000 кДж/кг). Эта реакция широко используется в энергетических целях. Такое сгорание происходит в двигателях всех типов. В двигателе внутреннего сгорания при сжатии смеси паров бензина с воздухом нормальные углеводороды образуют перекиси, вызывающие преждевременное воспламенение (без участия запальной свечи). Это явление называется детонацией и причиняет вред, так как способствует изнашиванию двигателя. Разветвленные алканы лишены этого недостатка. Особенно ценны в качестве моторного топлива углеводороды, имеющие четвертичный углеродный атом (с неоструктурой), например:

Изооктан был положен в основу условной шкалы оценки моторных топлив по «октановому числу». Ему было приписано октановое число 100, а

н-гептану – 0. Бензин сравнивают со смесью, содержащей а% изооктана и (100-а)% н-гептана. При одинаковом поведении обеих проб в двигателе бензину приписывают октановое число а.

В дизельных и ракетных двигателях, где ценной является способность топлива быстро загораться, самые ценные топлива состоят из нормальных углеводородов. В оценочной условной шкале «цетановых чисел» точка 100 соответствует алкану цетану н-С₁₆Н₃₄, а точка 0 – метилнафталину.

Смеси газообразных алканов с кислородом взрывоопасны.

б) Окислением алканов в газообразной или в жидкой фазе воздухом или кислородом в присутствии катализаторов могут быть получены продукты частичного окисления, в основном, карбоновые кислоты.

Пример: окисление н-бутана при 80-100⁰С, давлении 400атм, в присутствии в качестве ктализатора солей марганца или оксидов металлов (MnO₂).

Реакция проходит с разрывом углерод-углеродных цепей.

в) Окислительный пиролиз метана.

г) Конверсия метана.

Эта реакция является главным источником СО и Н₂, которые широко применяются в промышленных синтезах.

3. Термические превращения алканов.

При температуре выше 500⁰С алканы распадаются с выделением водорода и образованием углеводородов с более низкой молекулярной массой. Присутствие катализаторов уменьшает температуру распада. В этих реакциях происходит гомолитический разрыв связей С-С и С-Н. Термические превращения алканов называют крекингом. Термический и каталитический крекинг широко применяется в промышленности.

Труднее всего превращается метан.

Алканы с более длинной углеводородной цепью образуют ненасыщенные углеводороды или распадаются на углеводороды с меньшей молекулярной массой.

Примеры:

Алканы с шестью и более углеродными атомами в присутствии катализаторов способны к циклизации и образованию бензола и его производных – ароматических углеводородов.

Пример:

Эта реакция называется дегидроциклизацией или ароматизацией.