Правила ориентации в реакциях электрофильного замещения

Монозамещенные бензола изомеров не имеют. Если же в реакцию электрофильного замещения вступает монозамещенное бензола, то место вступления нового заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя и условиями проведения реакции. Правила вступления новых заместителей в ароматическое ядро называются правилами ориентации.

Заместители в бензольном кольце делят на электронодонорные (ЭД) и электроноакцепторные (ЭА). Электронодонорные заместители содержат на ключевом атоме (атоме, связанном с углеродом бензольного кольца) неподеленные электронные пары, дробный или целый отрицательный заряд. К электронодонорным заместителям относятся также алкильные группы, проявляющие (–I)-эффект.

Электронодонорные заместители:

n - сопряжение

Алкильные группы и n -электронодоноры, повышают электронную плотность в ароматическом ядре, причем в орто- и пара-положениях сильнее, чем в мета-, поэтому направляют новый электрофил в орто- и пара- положения, т.е. являются орто- и пара- ориентантами. К орто- и пара- ориентантам относятся также все галогены.

К электроноакцепторным заместителям относятся заместители, имеющие на ключевом атоме дробный или целый положительный заряд.

Электроноакцепторные заместители:

Электроноакцепторные заместители уменьшают электронную плотность в ароматическом ядре, причем в орто- и пара- положениях сильнее, чем в мета-, поэтому направляют электрофил в мета- положение, т.е. являются мета-ориентантами.

Примеры:

1.

2.

В зависимости от природы заместителя наблюдается ускорение или замедление скорости реакции электрофильного замещения, так как заместитель может активировать или дезактивировать бензольное кольцо. Электронодонорные заместители увеличивают электронную плотность в бензольном кольце и ускоряют реакции электрофильного замещения. Электроноакцепторные заместители, наоборот, уменьшают электронную плотность в бензольном кольце и замедляют реакции. Некоторую особенность как заместителей имеют галогены в ароматическом ядре. Являясь орто- и пара- ориентантами, они замедляют реакции электрофильного замещения по сравнению с бензолом вследствие отрицательного индукционного эффекта.

2. Гидрирование бензола.

Бензол и его гомологи гидрируются трудно, при повышенных температурах, давлении и в присутствии катализаторов.

Пример:

циклогексан

3. Окисление бензола и его гомологов.

1. Окисление бензола кислородом воздуха при нагревании до 400⁰ С и в присутствии катализатора.

Пример:

малеиновый ангидрид

2. Окисление алкилбензолов сильными окислителями.

Пример:

пропилбензол бензойная кислота уксусная кислота

Способы получения бензола и его гомологов

1. Получение из природных источников.

Арены бензольного ряда в промышленности получают при сухой перегонке каменного угля. Каменный уголь нагревают при 900 1000⁰С без доступа воздуха. Получают сухой остаток (кокс), газы и каменноугольную смолу. В 1м³ газа содержится около 30г бензола и 10г толуола. Смола содержит небольшие количества бензола, толуола, а также ксилолы и другие ароматические соединения. Бензол, толуол и другие простые арены встречаются в некоторых сортах нефти.

2. Дегидрирование и дегидроциклизация.

Циклогексан легко превращается в бензол.

Алканы при 450⁰С над оксидными катализаторами (Cr₂O₃+Al₂O₃, оксиды Mo, V) циклизуются и дегидрируются с образованием аренов.

Пример:

Это процесс называется дегидроциклизацией алканов или ароматизацией нефти.

3. Алкилирование бензола.

(см. раздел «Реакции электрофильного замещения»)

4. Реакция Вюрца-Фиттига.

Пример:

5. Циклотримеризация алкинов.

Циклотримеризация алкинов приводит к бензолу и его производным.

Пример:

Реакция осуществляется термически в присутствии катализаторов (H₂SO₄, соединения Cr, Ni, Co).