Особенности химических свойств сопряженных алкадиенов

Повышенная  - электронная плотность у концевых атомов сопряженной системы алкадиена приводит к тому, что химические реакции электрофильного присоединения происходят в большей степени с участием 1,4 – атомов углерода, чем 1,2 или 2,3 – атомов.

1. Реакции электрофильного присоединения.

1. Присоединение галогенов (Cl₂ и Br₂)

Примеры:

при 40⁰С 20% при 40⁰С 80%

при -80⁰ 80% при -80⁰ 20%

Cоотношение продуктов реакции определяется температурой реакции. При низких температурах больше продукта 1,2 - присоединения, скорость образования которого выше. При высоких температурах образуется термодинамически более стабильный продукт 1,4 - присоединения.

2. Присоединение галогеноводородов.

Пример:

CН₂=СН-СН=СН₂ + НCl  СН₃-СН=СН-СН₂(Cl) + СН₂=СН-СН(Cl)-СН₃

3. Присоединение воды (катализатор H₂SO₄).

Пример:

CН₂=СН-СН=СН₂ + Н₂О  СН₃-СН=СН-СН₂(ОН) + СН₂=СН-СН(ОН)-СН₃

2. Гидрирование алкадиенов.

1. Алкадиены каталитически гидрируются с образованием алкенов и алканов (катализаторы Ni, Pd, Pt).

Пример:

CН₂=СН-СН=СН₂ + Н₂  CН₃-СН₂-СН=СН₂  CН₃-СН₂-СН₂-СН₃

2. Гидрирование водородом «в момент выделения».

Пример:

CН₂=СН-СН=СН₂ + 2[H]  CН₃-СН=СН-СН₃

3. Диеновый синтез или реакции циклоприсоединения (реакции Дильса-Альдера).

Алкадиены могут присоединяться к двойной или тройной связи некоторых ненасыщенных соединений, либо вступают в такую реакцию друг с другом. Молекулы, не относящиеся к сопряженным алкадиенам, способные более или менее легко к ним присоединяться, называются диенофилами. Например, малеиновый ангидрид, акролеин, тетрацианоэтилен, акрилонитрил. Они реагируют с диенами при комнатной температуре или при легком нагревании. Реакции диенового синтеза стали одним из универсальных методов синтеза циклических соединений.

Пример:

Реакции полимеризации углеводородов

Реакции полимеризации – это взаимодействие двух или более ненасыщенных соединений или легко размыкаемых циклов, называемых мономерами, приводящее к образованию димеров, тримеров и т. д. вплоть до высокополимеров. Полимеризация никогда не сопровождается отщеплением атомов или молекул. Наоборот, она часто связана с присоединением по концам полимера так называемых концевых групп. Часто это осколки продуктов инициирования.

Полимеризация алкенов

1. Ступенчатая полимеризация.

Данному виду полимеризации не подвергаются этилен и пропилен. Катализатор реакции – H₂SO₄. На каждой стадии можно выделять продукты (димеры, тримеры и т. д.).

Пример:

При гидрировании этих димеров образуется изооктан.

2. Линейная цепная полимеризация.

Катализаторы: катионы или анионы (ионная полимеризация), радикалы (радикальная полимеризация), металлоорганические соединения (координационная полимеризация).

Пример свободнорадикальной полимеризации:

1. R-O-O-R  2RO^{ -}инициирование цепной реакции (свободные радикалы генерируют разложением пероксидов).

2. CH₂  CH₂ + RO^ RO-CH₂-CH₂^ - рост цепи

RO-CH₂-CH₂^ + CH₂  CH₂  RO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂^ и т.д.

RO-CH₂-CH₂-[СН₂-СН₂]_n-CH₂-CH₂^

3. Обрыв цепи:

а) 2 RO-[СН₂-СН₂]_n+1-CH₂-CH₂^ RO-[СН₂-СН₂]_n+1-CH₂-CH₂-[СН₂-СН₂]_n+1-ОR

б)RO-CH₂-CH₂-[СН₂-СН₂]_n-CH₂-CH₂^ + ^OR  RO-[СН₂-СН₂]_n+1-CH₂-CH₂OR

в) 2 RO-[СН₂-СН₂]_n+1-CH₂-CH₂^ RO-[СН₂-СН₂]_n+1-CH  CH₂ +

+ RO-[СН₂-СН₂]_n+1-CH₂-CH₃