2.1.4. Алкадиены Общая формула CnH2n-2

Алкадиены делят на три группы.

1. Изолированные алкадиены - две двойные связи отделены друг от друга по крайней мере одним атомом углерода в sp³- гибридном состоянии.

Пример:

СН₂=СН-СН₂-СН=СН₂ 1,4-пентадиен

2. Кумулированные алкадиены, у которых две двойные связи расположены рядом.

Пример:

СН₂=С=СН₂ 1,2-пропадиен (аллен)

3. Сопряженные алкадиены, у которых двойные связи отделены друг от друга одной одинарной связью.

Пример:

СН₂=СН-СН=СН₂ 1,3-бутадиен

Алкадиены называют следующим образом по номенклатуре ИЮПАК: за главную цепь выбирают самую длинную цепь, содержащую две двойные связи.

Цепь нумеруют с конца, к которому ближе одна из двойных связей. К основе названия прибавляют суффикс «диен» и указывают положение в цепи двойных связей. Соединенные с основной цепью алкильные группы рассматриваются как заместители. В практике наибольшее значение имеют сопряженные алкадиены.

Сопряженные алкадиены Электронное и геометрическое строение 1,3-бутадиена

В молекуле 1,3-бутадиена каждый атом углерода находится в sp²- гибридном состоянии и образует по три  - связи sp²- гибридизованными орбиталями. Углы между  - связями 120⁰. У каждого атома углерода остается по одному электрону на негибридизованной р_z – орбитали. В молекуле бутадиена происходит перекрывание всех р_z – орбиталей между собой. Таким образом, в 1,3-бутадиене реализуется сопряженная  - связь, или другими словами неэквивалентная делокализованная  - связь с нецелочисленной кратностью. Так, если кратность связи в алкенах равна 2, в алканах – 1, то в бутадиене в результате делокализации (размазывания) 4-электронов по трем химическим связям СС она составляет 1.89 на крайних связях и 1.44 на средней связи. Этот факт подтверждается следующими данными. Длина связи между атомами углерода во фрагменте СН₂=СН равна 0.136 нм, а во фрагменте СН-СН – 0.148 нм, то есть длины связей отличаются от обычных двойных и одинарных связей.

Делокализация -электронов по всей сопряженной цепи приводит к заметной термодинамической стабилизации молекулы, так как ее энергия понижается в результате дополнительного взаимодействия -электронов простых -связей. Это взаимодействие измеряется энергией сопряжения. Для бутадиена энергия сопряжения равна 12 кДж/моль. Это разность энергий между нереальной структурой бутадиена (классической) с двумя простыми  - связями и реальной структурой СН₂СНСНСН₂. В бутадиене повышенная  - электронная плотность находится у крайних (1,4) атомов углерода, что является следствием отталкивания электронных зарядов. Экспериментально установлено, что все сопряженные -системы являются плоскими, и это отвечает максимальному перекрыванию соседних -электронов и максимальной энергии сопряжения.

Способы получения сопряженных алкадиенов

1. Получение 1,3 – бутадиена термическим превращением этилового спирта на катализаторе (Al₂O₃ + ZnO) при 430-450⁰С (метод предложен С.В. Лебедевым в 1927г.).

2С₂Н₅ОН  CН₂=СН-СН=СН₂ +2Н₂О + Н₂

2. Дегидрирование бутан-бутеновой фракции переработки нефти при 650⁰С в присутствии катализатора Cr₂O₃.

СН₃-СН₂-СН₂-СН₃  CН₂=СН-СН=СН₂ + Н₂

3. Из двухатомных спиртов.

Пример: