2.1.2. Алкены Общая формула CnH2n

Простейшим алкеном является этилен: СН₂ СН₂

Гомологический ряд алкенов:

СН₂ = СН₂ этен (этилен)

СН₃-СН=СН₂ пропен (пропилен)

СН₃-СН₂-СН=СН₂ 1-бутен

СН₃-СН=СН-СН₃ 2-бутен

По номенклатуре ИЮПАК названия алкенов образуют от названий соответствующих алканов, заменяя суффикс «ан» на «ен». Суффикс «ен» обозначает присутствие двойной связи в цепи углеродных атомов. Для образования названия алкена выбирают самую длинную углеродную цепь, содержащую двойную связь. Углеродную цепь нумеруют таким образом, чтобы двойная связь получила наменьший номер.

Примеры:

Электронное и геометрическое строение алкенов

Рассмотрим строение этилена. Атомы углерода в этилене находятся в sp²-гибридизованном состоянии. Каждый атом углерода образует по три -связи с использованием sp²-гибридизованных орбиталей. Угол между -связями близок к 120⁰. Молекула этилен плоская. Длина связи С=С равна 0.133 нм.

Оставшиеся две p_z – орбитали перекрываются между собой. “Боковое” перекрывание p_z – атомных орбиталей образует  - связь.  - Связи располагаются в плоскости ху, а  - связь – в плоскости xz. Величина энергии С=С связи равна 610 кДж/моль. Поскольку энергия связи С-С равна 350 кДж/моль, энергия  - связи равна 260 кДж/моль. Меньшая энергия  - связи объясняет способность алкенов к реакциям присоединения, протекающим с разрывом  - связи. Электроны  - связи находятся дальше атомных ядер, поэтому они более подвижны, чем электроны  - связи, и более уязвимы для атаки реагентов.  - Электроны играют роль экранирующей оболочки молекулы от атаки нуклеофильными реагентами. В связи с эти алкены взаимодействуют с электрофильными реагентами.

Способы получения алкенов

1. Дегидрирование и крекинг алканов.

Пример:

2. Отщепление воды от спиртов.

Пример:

Или:

H₂SO₄ и Al₂O₃ являются водоотнимающими средствами.

3. Отщепление галогеноводорода от галогеналкана.

Алкены образуются при воздействии на галогеналканы концентрированных спиртовых растворов щелочей.

Пример:

Наиболее легко отщепляется НI, затем HBr, труднее HCl. Не отщепляется HF.

Отщепление элементов стабильной молекулы (Н₂О, галогеноводорода) от соседних атомов углерода происходит по правилу Зайцева. При этом водород легче всего уходит от наименее гидрогенизированного атома углерода (легче от третичного, затем вторичного и уже затем от первичного атома углерода).

Пример:

4. Отщепление галогена от дигалогеналканов.

Пример:

5. Гидрирование алкинов и алкадиенов.

Примеры:

Химические свойства

1. Реакции электрофильного присоединения.

1. Присоединение хлора и брома.

Иод не присоединяется по двойной связи, а в атмосфере фтора углеводороды сгорают.

Присоединение хлора и брома проходит в полярных растворителях (вода, спирты, уксусная кислота).

Пример:

Механизм реакции:

1 –стадия: быстрое и равновесное образование  - комплекса или комплекса с переносом заряда.

Под действием богатой электронами  - связи связь между атомами хлора разрыхляется, и молекула хлора поляризуется. Поляризованная молекула

хлора взаимодейсвует с  - связью.

2 – стадия: разрыв  - связи в молекуле хлора и разрыв  - связи алкена. Галоген вытягивает  - электронную пару для образования связи C-Cl, при этом образуется карбокатион.

3 – стадия: быстрое взаимодействие карбокатиона с хлорид-анионом.

2. Присоединение галогеноводородов (в растворе и в газовой фазе).

Пример:

Присоединение галогеноводородов к несимметричным алкенам проходит по правилу Марковникова:

протон присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода.

Эту направленность реакции можно объяснить с помощью классической электронной теории. Молекула несимметрично замещенного алкена поляризована, и алкильные группы как электронодонорные заместители определяют наиболее вероятное место присоединения протона.

Механизм реакции:

1 стадия: быстрое и равновесное образование  - комплекса.

2 стадия: медленное образование карбокатиона.

Реакция проходит через образование наиболее стабильного вторичного карбокатиона (б). Его стабилизация достигается за счет (+I) – эффекта двух соседних электронодонорных метильных групп, тогда как в случае карбокатиона (а) сдвиг  - электронной плотности происходит только от одной этильной группы.

3 стадия: быстрое взаимодействие карбокатиона (б) с анионом Х^-.

По устойчивости карбокатионы располагаются в ряд:

трет. R⁺  втор. R⁺  перв. R⁺  СН₃

3. Присоединение воды (реакция гидратации).

Присоединение воды происходит только в присутствии катализаторов (H₂SO₄, H₃PO₄ на силикагеле).

Роль H₂SO₄:

В промышленности реакцию проводят в газовой фазе.

Пример:

2. Окисление алкенов.

1. Окисление с помощью KMnO₄ в водных растворах в слабощелочной среде при комнатной температуре.

Пример:

2. Окисление с помощью CrO₃ в растворе уксусной кислоты или KMnO₄ при нагревании.

Пример:

3. Окисление в присутствии солей палладия.

Пример:

4. Каталитическое окисление кислородом воздуха в присутствии Ag или надкислот.

Реакция используется в лакокрасочной промышленности для получения эпоксидов.

5. Озонолиз.

Алкены легко реагируют с озоном и образуют взрывчатые соединения – озониды.

Пример:

Озониды при взаимодействии с водой гидролизуются с образованием карбонильных соединений (альдегидов и кетонов).

3. Гидрирование алкенов.

Гидрирование алкенов проходит с большим трудом в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni) при 150-250⁰С.

Пример:

4. Реакции свободнорадикального присоединения.

1. Присоединение бромистого водорода в присутствии пероксидов (перекисный эффект Караша).

Пример:

Реакция идет в малополярных растворителях.

Механизм:

Реакция проходит через образование наиболее устойчивого радикала.