Алкены

Реакции электрофильного присоединения

	(1)				Cl	Cl
			H3C	+ CH3		CH
					áû ñòðî
	+			CH		H3C	CH3
I. H C		Âòî ðè÷í û é			2-Õëî ðï ðî ï àí
	H	карбо катио н			Î ñí î âí î é ï ðî äóêò
3 HC CH	м едлен н о				ï ðèñî åäèí åí èÿ
	2
	(2)		H3C	+	Cl	H3C	CH2Cl
				CH2	áû ñòðî
				CH2			CH2
	П ервичн ы й карбо кати-					1-Õëî ðï ðî ï àí
	о н , м ен ее усто йчивы й

41

Алкены

Реакции электрофильного присоединения

				(1)		CH3			Cl
					H C	C CH
								3
					3	+			áû ñòðî
				+	Третичн ы й
II. H C	C	CH	2	H	карбо катио н
3				м едлен н о		CH3
	CH3			(2)			+		Cl
					H3C HC CH2				áû ñòðî

П ервичн ы й карбо кати- о н , м ен ее усто йчивы й

CH3

H3C CCl CH3

2-Ì åòèë-2-õëî ðï ðî ï àí Î ñí î âí î é ï ðî äóêò ï ðèñî åäèí åí èÿ

CH3

H3C HC CH2Cl

2-Ì åòèë-1-õëî ðï ðî ï àí

42

Алкены

Реакции электрофильного присоединения

				(1)	H3C			CH3
				H+		H	C	C	CH	3
III.	HC		CH3			2		+
						Третичн ы й
	H3C	C		м едлен н о		карбо катио н
		CH3						CH
				(2) H3C					3
						+ HC
						HC			CH3

Вто ричн ы й карбо кати- о н , м ен ее усто йчивы й

Cl	H3C		CH3
		CH2	C
áû ñòðî			Cl CH3
	2-М етил-2-хло рбутан
	Î ñí î âí î é ï ðî äóêò
	ï ðèñî åäèí åí èÿ
Cl			CH3
áû ñòðî	H3C HC HC CH3
		Cl

2-М етил-3-хло рбутан

43

Алкены

Реакции электрофильного присоединения

Состав продуктов реакции показывает, что в первой стадии вторичный карбокатион образуется быстрее, чем первичный по реакции 1, а третичный - быстрее, чем первичный и вторичный, как следует из реакций II и III.

Легкость образования карбокатионов увеличивается в следующей последовательности:

первичный < вторичный < третичный.

Устойчивость карбокатионов увеличивается в следующей последовательности:

первичный < вторичный < третичный.

44

Алкены

Строение карбокатиона

pz-орбиталь

H

C +C

sp3 sp2

45

Алкены

Реакции электрофильного присоединения
H	H	R	R
H C + < R C < R C < R C
H	H	H	R

Подавая электроны на положительно заряженный атом углерода, алкильная группа в какой-то степени уменьшает его -заряд, сама

при этом приобретает некоторый положительный заряд. В третичном карбокатионе положительный заряд распределен между третичным углеродом и тремя алкильными группами, поэтому третичный карбокатион наиболее устойчив. Наоборот, метильный - наименее устойчив, т.к. в нем заряд локализован на одном атоме углерода.

46

Алкены

Реакции электрофильного присоединения

Устойчивость карбокатионов изменяется в таком же порядке, как и лёгкость их образования.

Чем устойчивее карбокатион, тем легче он образуется.

47

Алкены

Реакции электрофильного присоединения

Современная трактовка правила Марковникова

электрофильное присоединение к алкенам происходит через стадию образования более устойчивого карбокатиона.

48

Алкены

Индуктивный эффект – перераспределение электронной плотности внутри σ-связей, которое возникает вследствие разности величин электроотрицательности атомов, участвующих в этих связях.

(CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3		< CH2=CH < C6H5 < NH2	<OH < COOCH3 < Cl < F < CN < NO2
( +I )				( -I )

49

Алкены

Заместитель (Х), притягивающий электронную плотность -связи

сильнее, чем атом водорода, проявляет отрицательный индуктивный эффект (-I). Такие заместители в целом снижают электронную плотность системы и их называют электроноакцепторными (галогены, ОН, NO2, СООН, катионы и др.).

Если заместитель (Y) по сравнению с атомом водорода смещает электронную плотность -связи в сторону атома углерода цепи, то

он проявляет положительный индуктивный эффект (+I). Такие заместители ведут к повышению электронной плотности в цепи и называются электронодонорными. К их числу относятся алкильные группы, металлы и анионы.

50