Алкены

Эффект, проявляющийся в смещении электронной плотности в ненасыщенных и, особенно, в сопряженных системах называют мезомерным (М-эффектом) или эффектом сопряжения.

Он обусловлен смещением -электронов сопряженных

связей или неподеленных пар в сторону атомов с недостроенной до октета электронной оболочкой. Электронное смещение (обозначается изогнутой стрелкой) приводит к появлению частичных зарядов на концах сопряженной цепи.

51

Алкены

В отличие от индуктивного, мезомерный эффект передается по системе сопряженных связей на значительно большее расстояние. Заместители, способные к эффекту сопряжения, одновременно проявляют и индуктивный эффект.

При этом М- и I-эффекты могут иметь как одинаковое, так и противоположное направление. При оценке влияния заместителей на распределение электронной плотности надо учитывать результирующее действие индуктивного и мезомерного эффектов

+							..	+
				CH		= CH
CH2 = CH C	N				2		OCH
							..	3
- M- è - I-					+ M- è - I

52

Алкены

По результирующему действию заместители можно поделить на электронодонорные группы и электроноакцепторные

Электронодонорные .. .. .. .. ..

группы	- O, - OH, OR, - NH2, - NHR, - NR2, Alk

O

Электроноакцепторные

O ,

O

,

O

,

O

,

C

H

C

R

C

OH

C

OR

S OH ,

группы

O

N

O

,

,

NH 3

O

C

N

53

Алкены

				H	H
			H +	C	CH
			C	CCl3 + Cl	CH	CCl
			H	H	2	3
					Cl
			Бо лее усто йчивы й
			карбо катио н : влиян ие элект-
			ро н о акцеп то рн о й груп п ы
	CH	HCl	о слаблен о , о н а о тделен а о т
CH2		CCl3	п о ло жительн о заряжен н о го
			ато м а углеро да двум я связям и

	H			М ен ее усто йчивы й
				карбо катио н : ато м углеро да,
	C		Cl
				í åñóù èé öåëû é ï î ëî æè -
	H2C +	C		тельн ы й заряд, и электро -
				н о акцеп то рн ая груп п а
	H		Cl
				ðàñï î ëî æåí û ðÿäî ì
		Cl

54

Алкены

Реакции электрофильного присоединения

	N C	CH2	CH2 + Cl	NC - CH2 - CH2Cl
N C HC CH2
H+	N C	CH	CH3	карбокатион дестабили-
				зирует CN группа
				(-I- и -M-эффекты)

55

Алкены

Реакционная способность и селективность

Наиболее реакционноспособным должен быть алкен, дающий наиболее устойчивый карбокатион:

CH3			>	CH3			> H2C
C		CH2		HC		CH2			CH2
CH3

Реакционная способность убывает

56

Алкены

Реакционная способность и селективность

Влияние, которое повышает электронную плотность двойной связи, будет увеличивать ее реакционную способность, тогда как влияние понижающее электронную плотность, будет уменьшать реакционную способность.

Виниловые эфиры CH2=CHOR присоединяют НХ (X=Hal) по

правилу Марковникова с гораздо большей скоростью, чем все перечисленные выше замещенные алкены.

CH2=CH-OCH3	H	Br	CH3-CH-OCH3
	CH3-CH-OCH3
			Br

Это связано со значительным +М-эффектом RО-группы. В отличие от нитрогруппы, RО-группа по суммарному электронному эффекту (+М > -I) является сильным электронодонорным заместителем, эффективно стабилизирующим соседний карбокатионный центр.

57

Алкены

Перегруппировка

CH3

CH3

CH3

CH

CH3

C

CH3

CH

CH2 + HCl

CH

CH3

+

CH

Cl

CH

CH3

CH

3

2

Cl

3-М етил-1-бутен

2-М етил-3-хло рбутан

2-М етил-2-хло рбутан

Перегруппировка происходит в том случае, если при 1,2-сдвиге гидрид-иона или отрицательно заряженной CH3-группы может образоваться более устойчивый карбокатион.

58

Алкены

	CH3	CH	+
H3C	CH CH CH2 +HCl	3
		H3C CH	CH CH3	+	Cl
3-Ì	етил-1-бутен	Âòî ðè÷í û é
		карбо катио н

	.H.	+		~H		+ ..H
H3C						CH3
H3C	C	CH CH3 гидридн ы й сдвиг			H3C C CH CH3
Âòî ðè÷í û é					Третичн ы й карбо катио н ,
карбо катио н					бо лее усто йчивы й
	CH					CH3
		3
H C	C	CH	CH +	Cl	H C	C	CH	CH
3	+	2	3		3	Cl	2	3
					2-М етил-2-хло рбутан

59

Алкены

CH3

CH3

H3C

C

CH CH2+HCl

H3C

C

CH

CH3

CH3

H3C

Cl

CH3			H3C +
H3C C CH CH2+ HCl			H3C C CH CH3
CH3			CH3
3,3-Дим етил-1-бутен			Вто ричн ы й карбо катио н
CH3 +		п ерегруп п иро вка
H C C	CH CH	.	3
3 ..	3	алкильн ы й сдвиг
CH3		~ CH

+ ..		CH3
CH3	Cl
H3C C CH CH3		H3C C CH CH3
CH3		Cl CH3
Третичн ы й карбо катио н		2,3-Дим етил-2-хло рбутан

60