Алкены

Сопряженное присоединение

H2C

CH2

Br2, NaCl

H2C

CH2

+ H2C

CH2 ( но не H2C

CH2 )

Br Br

Br Cl

Cl Cl

1,2-Дибром- 1-Бром-2-

этан

хлорэтан

Стереоспецифическим называется процесс, в котором орбаразуется только один из возможных стереоизомеров.

Стереоселективным называется процесс, в котором преимущественно образуется один стереоизомер.

71

Алкены

Реакционная способность галогенов в реакции АdЕ

Присоединение хлора и брома к алкенам происходит легко и во многих случаях с количественным выходом. Присоединения йода к алкенам осуществить не удается. Взаимодействие фтора с алкенами происходит так энергично, что углеводород распадается на осколки с меньшим числом атомов углерода.

I2 << Br2 < Cl2 < F2

72

Алкены

Гидроборирование алкенов

CH

CH2

BH3

H

CH

CH2

BH2

2CH3

CH

CH2

H

CH

CH2

B

ТГФ

тетрагидро-

CH3

CH3

фуран (ТГФ)

CH3

3

				3 H2O2, OH		_
CH3	CH2	CH2	B				3 CH3	CH2	CH2	OH +3B(OH)3
3

B		H	Механизм реакции AdE

электроотрицательность водорода 2,1 бора 1,9

73

Алкены

Алкилирование алкенов

	CH3		CH	H2SO4	CH3	CH3
H3C CH + H2C C			3	или HF
			CH3	CH3	C CH2 CH CH3
	CH3				CH3
				2,2,4-Триметилпентан
+	CH3			CH3		CH3		CH3	CH3	CH3
	+ H2C C		H3C C +			H3C C + + CH2 C			H3C C CH2 C +
H
	CH3			CH3		CH3		CH3	CH3	CH3
									(II)
				(I)
	CH3	CH		CH3		CH3		CH3	CH3
H3C C CH2 C +			3 + H.C CH3			CH3 C CH2 CH + +C CH3
	CH	CH3		CH		CH		CH	CH3
	3			3			3	3

2,2,4-Триметилпентаí

74

Алкены

Свободно-радикальное присоединение AdR

Гидробромирование

CH3CH		CH2	пероксид дибензоила		CH CH CH Br
					3	2	2

1. Инициирование

O

C6H5C O O

O O

CC6H5

2C6H5C O

75

Алкены

Свободно-радикальное присоединение AdR

2. Рост цепи:

Br. + CH2..CH CH3

.	+ H..Br
H2C CH CH3
Br

Br.CH2..CH CH3 вто ричн ы й радикал,

.áî ëåå .усто йчивы й CH2 ..CH CH3

Br

п ервичн ы й радикал, м ен ее усто йчивы й

Br CH2CH2 CH3 + Br. 1-Áðî ì ï ðî ï àí

H = -13 êÄæ/ì î ëü

H = 13 êÄæ/ì î ëü

H = -29 êÄæ/ì î ëü

76

Алкены

3. Обрыв

2 Br.

Br2

.

BrH2C

CH2Br

2 H3C

CH

CH2Br

HC

CH

Br.+ H3C

.

H3C

CH3

H3C

CH

CH2Br

HC

CH3

CH3

+ Br.

Br.

CH

CH2

H3C

CH

CH2Br

вторичный радикал

CH3	+
CH CH2	+ H

+

H3C CH CH3 вторичный карбокатион

77

Алкены

Свободно-радикальное присоединение

Присоединение HBr против правила Марковникова происходит следующим образом: Br (а не Н ) реагирует в первую очередь с -системой и

быстрее всего образуется наиболее стабильный радикал.

Эффект Хараша, 1929 г.

Независимо от механизма реакции в медленной стадии из двух возможных промежуточных частиц более устойчивая образуется быстрее.

78

Алкены

Свободно-радикальное присоединение Аллильное замещение галогенами

CH2 CHCH3

.

CH3 CHCH2 + Cl

+ Cl

300°C

CH

CHCH Cl + HCl

2

.

2

2

CH3

CH

CH2

.

Cl

CH2

CH

CH2

+ HCl

.

Cl

2

CH

CH

CH

+ Cl

2

2

Cl

79

Алкены

Реакция полимеризации

Полимер - это макромолекула, состоящая из очень большого числа повторяющихся звеньев.

Он образуется путем последовательного присоединения малых молекул, называемых мономерами.

Полимер, получаемый из одинаковых мономеров, называется гомополимером, Полимер, получаемый из двух различных мономеров – сополимером или гетерополимером.

nA –A–A–A–A– или An

гомополимер

mB + nA –A–B–B–A–B–A–A–B–B–A–

сополимер (случайное расположение)

80