Некоторые закономерности реакции отщепления

Механизм Е2 протекает исключительно как транс-элиминирование и не сопровождается перегруппировками (т.е. на промежуточной стадии не образуется карбокатион).

Реакции Е1 сопровождаются нуклеофильным замещением и перегруппировкой. На самом деле вещества не реагируют исключительнопо механизму Е1 или Е2. Так, если галогенпроизводное является третичным, наиболее вероятен механизм Е1. Если галогенпроизводное первичное, то наиболее предпочтителен механизм Е2. В случае вторичных галогенпроизводных возможно протекание реакции по обоим механизмам.

Скорость реакции зависит также от основности алкоголят-аниона.

Если радикал R–третичный

В нуклеофильных перегруппировках (реакции Е1) может участвовать как углеводородный заместитель с парой электронов, так и гидрид-анион:

2. Дегидратация спиртов (отщепление воды)

Подчиняется тем же закономерностям, что и другие реакции элиминирования.

Катализаторы отщепления

Окислы алюминия и силикаты:

При химической дегидратации катализаторами являются H₂SO₄, H₃PO₄и их соли. Схема реакции та же, но механизм элиминирования особый, только для спиртов.

Механизм:

8. Протонизация спиртов

9. Отщепление воды

[первая стадия механизма Е1]

10. Выброс протона от α-углеродного атома

[вторая стадия – как в механизме Е1]

Таким образом, реакция может сопровождаться перегруппировками углерод-углеродного скелета. Реакция легче протекает с третичными спиртами (стабильные карбокатионы). Менее гидрогенизированный атом углерода на последней стадии легче отдает протон.

Одна из разновидностей химической дегидратации это дегидратация в присутствии кислот Льюиса.

Механизм:

В условиях реакции с серной кислотой в промышленности процесс проводят в две стадии через получение сернокислых эфиров.

Это дает возможность получать не только алкены, но и дисульфоэфиры и простые эфиры.

Пример:

3. Дегалогенирование дигалогенпроизводных

Вицинальные дигалогенпроизводные в условиях реакции Вюрца образуют алкены

Более стабильные результаты получают при использовании вместо Naцинковой пыли.

4. Восстановление алкинов (ацетиленов)

Алкины можно восстанавливать до цис- или транс-алкенов.

Для получения цис-конфигурации двойной связи восстановление проводят водородом на катализаторе Линдлара или частично отравленных благородных катализаторах.

4% Pd(CaCO₃)Pb(OCOCH₃) (ацетат свинца или нитрат свинца)

Подтравливать можно хинолином. При использовании PdнаCaCO₃алкины восстанавливаются до алкенов.

Транс-алкены можно получить при восстановлении натрием в жидком аммиаке.

Сильным химическим восстановителем является алюмогидрид лития или его алкоголяты:

LiAlH₄ алюмогидрид лития, твердый, порошкообразный, пирофорный.

AlH(OR)₂алкоголят, жидкий, светло-зеленого цвета, не загорается, не пирофорный.

5. Расщепление четвертичных аммонийных солей по Гофману

Протекает противправила Зайцева.

6. Термическое расщепление сложных эфиров по Коупу

При нагревании ацетатов выше температуры кипения (плавления) они разлагаются, образуя продукты элиминирования по правилу Зайцева:

7. Реакция Фиттига

На первой стадии получают комплекс алкилгалогенида с трифенилфосфином.

Далее комплекс вводят в реакцию с карбонильным соединением:

Образующееся соединение фосфора называют трифенилфосфиноксид (окись трифенилфосфина). Реакцию проводят в растворе супероснования (смесь гидроксид калия  диметил сульфоксид):

Реакция Фиттига дает цис-алкены.

4. Химические свойства алкенов

   1. Гидрирование (восстановление)

Проводят на катализаторах благородной группы (палладий, платина) или на металлах переходной группы (Fe,Co,Ni). Чаще всегоNi.

NiReсплавNiсAl,с последующим выщелачиваниемAlщелочью (NaOH):

Катализаторы на основе Niтребуют повышенных температур и давлений (до 200 ºС и до 250·10⁵Па).

Существуют катализаторы гомогенного гидрирования (жидкости, легко растворимы в органических растворителях).

Трифенилфосфинпалладий хлорид [P(Ph)₃]PdCl

Трифенилфосфинрутений гидрохлорид [P(Ph)₃]Ru·HCl

Пространственные эффекты гидрирования

На основании наблюдений за процессом гидрирования алкенов на гетерогенных катализаторах (Ni,Pd) был предложен следующий механизм:

Разрыхление связей между атомами водорода приводит к более активной форме восстановителя (атомарный водород). Процесс протекает какцис-гидрирование.

За открытие катализаторов гомогенного гидрирования а Джеффри и Уилкинс стали Нобелевскими лауреатами 1973 года. Данные катализаторы работают региоспецифично.

Соединения бора с водородом – бораны также являются сильными восстановителями. Например: