Некоторые аспекты применения сопряженных диенов

А) Натуральный каучук

Полимер изопрена стереорегулярного строения сцис-конфигурацией макромолекулы.

Млечный сок бразильской гевеи.

Получить в промышленности стереорегулярность, как у натурального каучука долгое время не удавалось. Полимеризация дивинила приводит к следующим аддуктам:

Циглер и Натт получили катализаторы стереорегулярной полимеризации – смесь TiCl₄иAl(C₂H₅)₃.

Сейчас в промышленности получают стереорегулярные каучуки с целевыми свойствами (высокоэластичные, бензостойкие, маслостойкие, с низкими температурами стеклования и т.д.).

Кроме указанных выше катализаторов, в исходные мономеры добавляют небольшие количества определенных веществ-сополимеров, которые встраиваются в макромолекулы полимеров. В этом случае процесс называют сополимеризацией:

Каучук это еще нерезина,вулканизация каучука заключается в образовании серных мостиков между макромолекулами:

В настоящее время синтетические каучуки по отдельным характеристикам превосходят натуральные.

12. Алкины (ацетилены)

    1. Способы получения ацетилена

• Карбидный способ

Карбид кальция получают на основе известняка:

обжигают природный известняк при высокой температуре

;

полученную окись кальция сплавляют с углем

;

при взаимодействии с водой карбид кальция образует ацетилен

.

Подобный способ не дает чистый ацетилен, в нем присутствуют производные серы, азота, фосфора. Для очистки применяют раствор хлорной извести. Гетероатомы переходят в высшую степень окисления:

.

• Крекинг углеводородов

Пропускают газообразные углеводороды через специальные печи с температурой 12001400С. Кроме ацетилена образуются сопутствующие газыметан и водород.

Термоокислительный крекинг метана

Часть метана тратится на поддержание температуры процесса (около 1400 С):

Электрокрекинг водорода

Получение ацетилена в электрической дуге с параметрами 7000 В, 1000 А. Газообразные углеводороды пропускают через стальную трубу со скоростью 10 м/с.

1. Некоторые способы получения гомологов ацетилена

• Из карбидов магния и алюминия

Гидролиз карбида магния приводит к пропину. Для получения других гомологов ацетилена применяют смеси карбидов щелочноземельных металлов:

• Дегидрирование галогенпроизводных

Используются дигалогениды:

при элиминировании аллены не образуются.

Процесс протекает в две стадии, как транс-элиминирование. На второй стадии важно, чтобы отщепляющиеся атомы (HиX) располагались втранс-положении!

• Получение производных ацетилена через металлорганические соединения

Более сильная кислота – ацетилен вытесняет более слабую кислоту аммиак из ее соли (амида натрия).

Металлоорганические соединения используются для синтеза функциональных производных ацетилена.

Например, карбоновых кислот:

а также спиртов:

Можно также получать кетоны с тройной связью в реакциях с производными карбоновых кислот. Наиболее легко реакция протекает с галогенангидридами:

Δ нагревание.

Кетоны с тройной связью можно получать по этой же схеме с нитрилами и сложными эфирами карбоновых кислот (задание на дом).

3. Общая характеристика реакционной способности ацетиленов

Наличие двух π-связей в молекуле обусловливает возможность реакций присоединения. Однако в отличие от алкенов присоединение может протекать также и по нуклеофильному механизму ?!

Электрофильный характер тройной связи объясняют искажением электронной плотности молекулы вследствие взаимного отталкивания электронных облаков из-за укорочения расстояния между атомами углерода при тройной связи.

возможна атака нуклеофильного реагента Nu.

Вследствие того, что атомы углерода испытывают дефицит электронной плотности, они притягивают ее с соседних атомов. Если рядом с тройной связью присутствует атом водорода, то его подвижность резко возрастает.

Константы диссоциации по кислотному типу для различных соединений:

pK_A≈ 22 для ацетиленов, т.е. константа диссоциации: K_д=10^-22;

pK_A≈ 1519 для спиртов; аммиак имеетpK_A≈ 30;

pK_A= 14 для воды;

pK_A≈ 44 для алканов;

pK_A≈ 40 для этиленов.

Ацетилены с концевой тройной связью относятся с CHкислотам. Они могут вытеснять из солей соединения со степенью диссоциации до≈ 10^-22.

Подобные свойства ацетиленов не находят удовлетворительного объяснения в теории гибридизации.