2. Строение диенов

1.Аллены

Если a, b, d, f  различны, то возможна оптическая изомерия.

2. Сопряженные диены

Электронная плотность делокализована по четырем атомам углерода

π-π-сопряжение

Молекулы с делокализованной электронной плотностью энергетически выгоднее, чем с разделенными двойными связями (выигрыш энергии стабильностьмолекулы!)

Длины связей также выравнены. Для изолированнойдвойной связи:

l =0,134 нмдвойная связь;l =0,156 нмодинарная связь.

Для сопряженных диенов:

l _C1-C2=l _C3-C4=0,142 нм;l _C2-C3=0,148 нм.

3. Химические свойства диенов

   1. Реакции присоединения

Большинство реакций подчиняется механизму электрофильного присоединения; особенность реакций диенов 1,4-присоединение:

А) Галогенирование

Б) Гидрирование

В) Присоединение галогенводородов

Особенно избирательно реакция протекает с HBr:

При низких температурах (н.у.) преимущественно образуется продукт 1,2 – присоединения, при высоких 1,4 присоединения.

Механизм реакции [ae] для сопряженных диенов

Обозначим скорость перехода карбокатиона (I) в (II) черезv₁, тогда в зависимости от скорости взаимодействия карбокатиона (I) с аниономBrвозможно преимущественное образование продукта 1,2- или 1,4-присоединения.

Реакции диенов с HBrболее управляемы, чем сHClи направление присоединения, (1,2- или 1,4-) зависит от температуры проведения процесса. Например, при гидробромировании дивинила более ощутимкинетический эффект, т.к. при -40С количество продуктов 1,2-присоединения составляет около 80%, при +40Соколо 30%.

Реакция 1,2-присоединения при низких температурах протекает быстрее, чем 1,4-присоединение, но термодинамическиболее выгодно 1,4-присоединение.

Это подтверждается экспериментом: если реакционную массу, полученную при -50С, нагреть до 40С, то в продуктах реакции 1,4- аддукт будет составлять около 70%. Следовательно, вусловиях равновесного процесса(термодинамический фактор) образуется более стабильный,более энергетически выгодныйпродукт.

Таким образом, данная реакция при низких температурах подчиняется кинетическому контролю, а при повышенных  термодинамическому контролю.

Присоединение по радикальному механизму [AR].

Этот вид присоединения менее подвержен контролю, чем электрофильный.

Радикальное присоединение может использоваться при получении полимеров или теломеров.

Реакция, как и всякий радикальный процесс, протекает в направлении образования более устойчивых (стабильных) радикалов.

Однако в случае присоединения к сопряженным диенам образуются аллильные радикалы, отличающиеся большой стабильностью.

Далее реакция идет с наиболее устойчивыми радикалами:

Радикальные процессы менее избирательны, чем ионные, поэтому в результате данной реакции образуются все 4 продукта 1,2- и 1,4-присоединения (приведены только два).

Г) Реакция Дильса-Альдера (диенового синтеза)

В процессе получения дивинила А.В. Лебедев отмечал, что в продуктах присутствовали циклическое соединение:

Дильс и Альдер досконально изучили этот процесс (циклоприсоединение).

Реакции проводят в запаянной ампуле при нагревании. Диенофил соединение с двойной связью с акцепторной группойX.