13. Ароматические углеводороды

    1. Признаки ароматичности

В 19 веке ученные обнаружили, что некоторые циклические соединения обладают черезвычайной устойчивостью к восстановлению и окислению. Подобные непредельные соединения не склонны к реакциям присоединения, поэтому долгое время не могли прогидрировать. Например, бензол прогидрировали лишь через сто лет после его открытия.

Брутто формула бензола – С₆Н₆. Однако, зная брутто формулу бензола, не могли определиться с его структурной формулой. Например:

Большой вклад в определение структуры и термодинамических характеристик ароматических соединений внесли английские ученые: Ингланд, Илиел Э. и Кекуле.

В основе теории лежат три постулатаопределяющие особенности ароматических структур:

1) все ароматические соединения являются непредельными и циклическими;

2) все элементы цикличнеской структуры находятся в sp²гибридном состоянии;

3) ароматическая структура должна иметь плоскостное строение, то есть все атомы, входящие в цикл компланарны.

Непременным условием ароматичности является правило Хюккеля:

Количество электронов, участвующих в образовании π-системы подчиняется правилу q=4n+2, гдеn– любое целое положительное число. То есть, приn=0,q=2(минимальное количество π-электоронов). Для молекулы бензолаq=6 (три двойных связи), следовательно,n=1:

Молекулярная орбиталь ароматических соединений является, не просто энергетической суммой атомных орбиталей, входящих в систему элементов, но обладает гораздо меньшей энергией, чем простая сумма входящих в нее элементов.

Гидрирование молекулы бензола, требует больших затрат энергии, чем восстановление трех изолированных двойных связей. Разница в энергиях: 36,6 ккал/моль – показывает энергию делокализации кратных связей в ароматной системе.

Для окисления бензола используют катализаторы ванадиевой группы (без катализатора не окисляется):

Ароматические соединения могут содержать в своем составе гетероатомы, а количество элементов в цикле, может меняться от 3-х до 20-и и более. В циклопропене один из атомов углерода sp³-гибриден. Для удовлетворения всем условиям ароматичности каждый элемент цикла должен находиться во втором валентном состоянии.

Как известно, карбокатионы sp²-гибридны:

Циклобутадиен неароматичен, так как не соблюдается правило Хюккеля:

Циклопентадиен по этой же причине неароматичен, так как по правилу Хюккеля необходимо еще два π-электрона:

В результате получен:

Подобный анион встречается в природе и может образовывать прочные комплексы с катионами металлов: железом, кобальтом, никелем, которые называются металлоценами:

• Для ароматических гетероциклов

Соединения ароматичны, так как неподеленная пара электронов гетероатомов входит в π-систему.

Азулен – природное соединение состоит из двух конденсированных ароматических циклов, циклопентадиенилий-аниона и циклогептатриенилий-катиона:

2. Направление реакций ароматических соединений

Ароматические соединения трудно окислить, восстановить, для них не характерны реакции присоединения.

Однако радикальное присоединение возможно:

Наиболее характерны для ароматических соединений реакции электрофильного замещения.

Например, бензол легко бромируется в присутствии железных стружек:

Замещение протекает по механизму [S_EAr] –электрофильное замещение в ароматических системах. В качестве катализаторов применяют кислоты Льюиса: ZnCl₂, AlCl₃, FeCl₃, FeBr₃и т.д.

Кислоты Льюиса позволяют генерировать (образовывать) электрофильную частицу, с минимальными затратами энергии. Так, в случае бромирования I стадияэлектрофильного замещения (образование электрофилаBr⁺) выглядит следующим образом:

В некоторых случаях применения кислот Льюиса не требуется; например, при сульфировании или нитровании (электрофильный атом уже имеется):

Если использовать нитрующую смесь

то схему образования электрофильной частицы можно представить уравнением:

II стадия реакцииS_EAr– образование π- и σ-комплексов.

π-Комплексомназывают комплекс ароматического ядра с электрофилом. Причем рассматривают этот комплекс как атаку π-электронов на электрофильную частицу.

Образование π-комплекса обратимый, медленно протекающий процесс. Затем электрофильная частица вступает в ядро в строго определенные положения (в соответствии с ориентирующим влиянием уже имеющихся в ядре заместителей). Образуется σ-комплекс, причем образуется также обратимо и медленно, как и π-комплекс (т.к. нарушается ароматичность системы).

III стадияреакцииS_EAr– выброс протона и восстановление ароматической системы.

На этой же стадии происходит регенерация кислоты Льюиса.

• Бромирование бензола

I стадиярассмотрена выше